導(dǎo)熱填料類型對(duì)橡膠導(dǎo)熱性能的影響

于佳森，吳洪鵬，王鑫，趙雄燕，3

(1.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.中節(jié)能(唐山)環(huán)保裝備有限公司，河北 唐山 063000；3.航空輕質(zhì)復(fù)合材料與加工技術(shù)河北省工程實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018)

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外的電子科技和5G技術(shù)飛速發(fā)展，輕薄化和多功能化逐漸成為電子產(chǎn)品發(fā)展主流方向，電子器件的集成度、組裝密度和零件體積等方面的標(biāo)準(zhǔn)也就變得越來(lái)越高，從而導(dǎo)致其工作功耗和發(fā)熱量成倍增大，散熱問(wèn)題已變?yōu)樨酱鉀Q的難題。因此，導(dǎo)熱材料的研究越來(lái)越引起科學(xué)工作者的關(guān)注。導(dǎo)熱橡膠是一類側(cè)重導(dǎo)熱性能的橡膠復(fù)合材料[1-3]，由于其質(zhì)量輕、耐老化、價(jià)格低廉以及防震性能優(yōu)異等特點(diǎn)，已成為新材料領(lǐng)域研發(fā)的熱點(diǎn)。

1 導(dǎo)熱填料類型對(duì)橡膠導(dǎo)熱性能的影響

導(dǎo)熱填料的熱導(dǎo)率一般是橡膠基材熱導(dǎo)率的幾百倍甚至上千倍[4]，因此選用相容性好、結(jié)合能力強(qiáng)的導(dǎo)熱填料可以大大改善橡膠材料的導(dǎo)熱性能。

1.1 碳系填料

Ge等[5]使用二環(huán)己基甲烷-4，40-二異氰酸酯(HMDI)對(duì)石墨烯進(jìn)行改性，制備了分散均勻性好的石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料。對(duì)該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)改性的石墨烯加入量為20%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率提升至1.24 W/(m·K)。

馬連湘等[6]利用丙烯酸酯對(duì)石墨烯進(jìn)行了改性，制備得到了以改性石墨烯為填料的改性石墨烯/天然橡膠復(fù)合材料。測(cè)試結(jié)果顯示，填充了丙烯酸酯改性石墨烯的硫化天然橡膠熱導(dǎo)率和力學(xué)性能都得到了明顯的提升。當(dāng)石墨烯與單體質(zhì)量比為 10∶1 時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能均達(dá)到最佳。

黃奕涵等[7]首先使用聚甲基丙烯酸對(duì)石墨進(jìn)行改性，來(lái)提高填料與基材之間的相結(jié)合能力，再將改性后的石墨與天然橡膠共混得到復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)改性石墨烯的填充量達(dá)到一定值時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率相比于純天然橡膠可提高196.04%。此外，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，相同填充量下，使用的石墨的粒徑越小，天然橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)越高。

Liu等[8]采用羧化丁腈橡膠對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性，合成了改性的氧化石墨烯xNBR-GO，然后使用乳液復(fù)配法對(duì)丁苯橡膠進(jìn)行改性，制備出了 xNBR-GO/SBR納米復(fù)合材料。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)xNBR-GO的添加量為5份時(shí)，與純丁苯橡膠相比，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)分別提高了545%，351%和31.7%。

馬琳等[9]將不同質(zhì)量和不同管徑的碳納米管填加到三元乙丙橡膠中，測(cè)試分析了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率變化規(guī)律。研究表明，當(dāng)碳納米管的填充量較低時(shí)，大管徑的碳納米管填料比小管徑的填料更容易形成導(dǎo)熱鏈；而當(dāng)碳納米管的填充量超過(guò)一定量后，小管徑碳納米管填料與橡膠基體之間的連接更加穩(wěn)定，橡膠與填料界面的熱阻更低，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率更高。

Wei等[10]采用氧化石墨烯、氧化鋁和聚鄰苯二酚多胺設(shè)計(jì)制備了一種核殼雜化物Al2O3-PCPA-GO，并利用其對(duì)羥基丁腈橡膠(XNBR)進(jìn)行改性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，與純羥基丁腈橡膠相比，改性后的丁腈橡膠復(fù)合材料在導(dǎo)熱方面表現(xiàn)出明顯的性能提升，其中Al2O3-PCPA-GO添加量為30%(體積分?jǐn)?shù))的Al2O3-PCPA-GO/XNBR復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到 0.48 W/(m·K)，約為純XNBR的3倍。

馬召洪等[11]利用石墨烯納米片(GNs)與石墨烯泡沫(GF)在天然橡膠(NR)中構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，制備出導(dǎo)熱性能好的GNs/GF/NR復(fù)合材料。研究結(jié)果顯示，當(dāng)石墨烯的添加量超過(guò)6.32%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的面內(nèi)熱導(dǎo)率高達(dá)10.64 W/(m·K)，垂直熱導(dǎo)率高達(dá)3 W/(m·K)，遠(yuǎn)高于純天然橡膠的熱導(dǎo)率。

李冬冬等[12]先使用聚甲基乙烯基硅氧烷對(duì)石墨進(jìn)行表面改性，之后將改性石墨作為導(dǎo)熱填料配以增強(qiáng)劑炭黑、硫化劑制得導(dǎo)熱硅橡膠。研究結(jié)果表明，當(dāng)石墨與炭黑質(zhì)量比為25∶5時(shí)，硅橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)最高，達(dá)到0.644 W/(m·K)，比單獨(dú)使用石墨時(shí)提高41%。

王象民等[13]利用氧化石墨烯和多壁碳納米管作為導(dǎo)熱填料，對(duì)熱塑性天然橡膠進(jìn)行改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，相比于單純添加0.5%氧化石墨烯的復(fù)合材料，氧化石墨烯與多壁碳納米管的用量分別為0.25%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)顯著提高。

陶慧等[14]利用碳纖維對(duì)順丁橡膠進(jìn)行不同含量的摻雜改性，之后對(duì)所制備的碳纖維/順丁橡膠復(fù)合材料進(jìn)行導(dǎo)熱性能測(cè)試。結(jié)果顯示，在碳纖維的用量從0份升到125份的過(guò)程中，改性順丁橡膠的導(dǎo)熱性能從 0.194 7 W/(m·K)提高到 0.572 2 W/(m·K)。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，在碳纖維加入量小于50份時(shí)，熱導(dǎo)率上升較快，而后變化趨緩。這可能是由于當(dāng)大量碳纖維加入到順丁橡膠中時(shí)，由于其表面光滑，與橡膠基材的結(jié)合性變差，容易導(dǎo)致填料團(tuán)聚。

柏鵬光等[15]將片層狀膨脹石墨和纖維狀碳纖維進(jìn)行共混，然后加入到天然橡膠中，得到導(dǎo)熱復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)膨脹石墨、碳纖維和天然橡膠的比例為1∶1∶4時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高了96.6%。這是因?yàn)槠瑢訝钆蛎浭屠w維狀碳纖維在天然橡膠基體內(nèi)部可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，更容易形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，從而讓導(dǎo)熱變得更流暢。

宋成芝等[16]分別采用氧化石墨烯、純本征石墨烯和氧化石墨烯-本征石墨烯共混物這三類石墨烯填料對(duì)天然橡膠進(jìn)行改性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在加入量為0～0.5%的范圍內(nèi)，氧化石墨烯和純本征石墨烯改性的天然橡膠熱導(dǎo)率的提升都不明顯；而共混填料對(duì)天然橡膠熱導(dǎo)率的提升則比較顯著。

Tao等[17]以海綿狀聚氨酯(PU)為模板，使用水熱法還原氧化石墨烯，并制備出三維的rGO-PU泡沫材料，之后在真空環(huán)境下，將三維rGO-PU與液態(tài)聚硫橡膠的低聚體LPO浸漬，并進(jìn)行熱處理，制備聚硫橡膠復(fù)合材料rGO-PU/PSR。對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，填料體積分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，rGO-PU/PSR的熱導(dǎo)率為0.598 W/(m·K)，相比于純聚硫橡膠提高了153%。

Song等[18]以納米級(jí)線形碳化硅、還原氧化石墨烯和纖維素納米纖維為主要原料，制備出了碳化硅/還原氧化石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料。性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，填充率為1.84%(體積分?jǐn)?shù))的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá) 2.74 W/(m·K)，比純硅橡膠提高了16倍。

Li等[19]利用發(fā)泡的工藝，構(gòu)建了氣泡模板的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)，并用其對(duì)聚二甲基硅氧烷橡膠PDMS進(jìn)行改性，并對(duì)改性后硅橡膠的熱導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，改性后的復(fù)合硅橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了 3 W/(m·K)以上，大約為純PDMS的15倍。

Ye等[20]以取向碳纖維為填料，硅橡膠為基材，采用雙層靜電植絨法制備了一種高導(dǎo)熱系數(shù)的取向碳纖維/硅橡膠復(fù)合材料。測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)填料的填充量為47.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá) 28.9 W/(m·K)；與之相比，使用無(wú)定向碳纖維填充的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)最高只能達(dá)到 2.5 W/(m·K)。

Yang等[21]使用不同氧化程度的石墨烯改性丁二烯-苯乙烯-乙烯吡啶橡膠(VPR)，并研究了石墨烯氧化程度對(duì)VPR/GO復(fù)合材料界面熱輸運(yùn)能力的影響。結(jié)果顯示，填充GO后的VPR的熱導(dǎo)率明顯升高，并且隨著石墨烯氧化程度的增加，GO與VPR的相容性先提高后降低，添加氧化程度為 15.97% 的氧化石墨烯后，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到最大值，比純VRR提高了38.2%。

1.2 金屬氧化物填料

唐明明等[22]以丁苯橡膠(SBR)為基材，微米級(jí)氧化鋁(micro-Al2O3)和納米級(jí)氧化鋁(nano-Al2O3)為導(dǎo)熱助劑，制備了兩種丁苯橡膠導(dǎo)熱復(fù)合材料。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，無(wú)論從導(dǎo)熱性能、加工性能還是力學(xué)性能比較，nano-Al2O3改性的SBR都明顯強(qiáng)于micro-Al2O3改性的SBR。這主要是因?yàn)榧{米級(jí)氧化鋁粒子粒徑小、導(dǎo)熱系數(shù)高，改性效果更好。

李海同[23]使用氧化鋁和碳纖維制備了改性硅橡膠的導(dǎo)熱填料，研究了兩類填料分別單獨(dú)改性與協(xié)同改性對(duì)基材硅橡膠導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明，碳纖維與氧化鋁微球共同摻雜改性的硅橡膠在熱導(dǎo)率方面呈現(xiàn)較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，且協(xié)同效應(yīng)與氧化鋁的粒徑密切相關(guān)。

Wang等[24]使用粒徑不同的Al2O3與碳化硅共混后制備成導(dǎo)熱填料，研究了不同含量、不同比例的填料對(duì)改性硅橡膠復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)添加55份Al2O3/碳化硅填料時(shí)，硫化后硅橡膠的熱導(dǎo)率為1.48 W/(m·K)。如果加大填料用量的同時(shí)控制填料的粒徑分布，則可使硫化硅橡膠的熱導(dǎo)率上升至2 W/(m·K)。

He等[25]利用納米級(jí)氧化鋁和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)對(duì)硅橡膠進(jìn)行改性。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與純硅橡膠相比，當(dāng)納米氧化鋁含量為15.2%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，加入VTMS 的硅橡膠/氧化鋁復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提升了約104.7%，而相同填料含量的未加入 VTMS 的硅橡膠/氧化鋁復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)僅提升了76.8%。

Osman等[26]將還原氧化石墨烯(rGO)和氧化鋁以不同的比例分散到環(huán)氧樹(shù)脂基體中，并研究了環(huán)氧納米復(fù)合材料的熱、電和力學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，在rGO和氧化鋁的比例為6∶4時(shí)，復(fù)合材料的綜合性能最好，其導(dǎo)熱系數(shù)提高了23.4%。

林曉丹等[27]利用不同粒徑的氧化鎂對(duì)硅橡膠進(jìn)行填充改性，并研究了氧化鎂填充硅橡膠的導(dǎo)熱性能變化規(guī)律。測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)氧化鎂的添加量小于200份時(shí)，相同填加量的小粒徑氧化鎂填充后的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率要遠(yuǎn)高于大粒徑的氧化鎂填充后的復(fù)合材料。且當(dāng)大粒徑與小粒徑的氧化鎂按 1∶1 的比例共混時(shí)，對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱率的提升最為有利。

冷增節(jié)等[28]研究了導(dǎo)熱氧化鎂對(duì)三元乙丙橡膠導(dǎo)熱性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著氧化鎂加入量從0份升高到150份，三元乙丙橡膠的熱導(dǎo)率從 0.337 W/(m·K)提高到了 0.776 W/(m·K)，增長(zhǎng)了大約130%。

1.3 無(wú)機(jī)非金屬填料

涂春潮等[29]采用粒徑分別為0.3，6.0 μm和20.0 μm的氮化硼按照1∶1∶3的比例制成混合填料，然后再與甲基乙烯基硅橡膠混合制成復(fù)合材料。性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著氮化硼填料的加入，硅橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)和熱分解溫度都隨之升高，而填料的加入對(duì)硅橡膠的硫化并沒(méi)有太大的影響。

李京超[30]將氧化石墨烯凝膠化特性和傳統(tǒng)乳膠共混法相結(jié)合，成功制備了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯-氮化硼-天然橡膠復(fù)合材料，再經(jīng)熱壓硫化后使該復(fù)合材料高度取向。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)鸺尤肓窟_(dá)到250份時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出極高的導(dǎo)熱性能，其熱導(dǎo)率高達(dá)16.0 W/(m·K)。

Sarkarat等[31]利用六方氮化硼改性硅橡膠。研究結(jié)果表明，當(dāng)六方氮化硼含量為7%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，改性硅橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)提高到0.33 W/(m·K)，提高了65%。

錢天語(yǔ)等[32]利用碳化硅對(duì)甲基乙烯基硅橡膠改性，研究了填料粒徑和用量對(duì)改性硅橡膠熱導(dǎo)率的影響。測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)碳化硅使用量小于60份時(shí)，改性硅橡膠的熱導(dǎo)率增長(zhǎng)緩慢，而用量超過(guò)60份后，其熱導(dǎo)率快速提升。這是因?yàn)樘蓟韬枯^低時(shí)，粒子被橡膠包裹而導(dǎo)致彼此相對(duì)孤立，熱導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)難以構(gòu)建。研究還發(fā)現(xiàn)，粒徑為10 μm和1 μm的碳化硅按3∶1復(fù)配使用時(shí)，改性硅橡膠的導(dǎo)熱性能最佳。

Yang等[33]利用聚多巴胺(PDA)和γ-(2，3環(huán)氧丙氧基)丙三甲氧基硅烷(KH-560)對(duì)片狀氮化硼的表面進(jìn)行改性，得到BN-PDA-KH560，然后與丁腈橡膠復(fù)合。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合后得到的改性NBR的熱導(dǎo)率明顯提升，其中添加30%(體積分?jǐn)?shù))BN-PDA-KH560的NBR復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.409 W/(m·K)，該值比純丁腈橡膠增長(zhǎng)了2.6倍。

Li等[34]將還原氧化石墨烯與氮化硼共混并用于天然橡膠的填充改性，制備出了具有優(yōu)異散熱性能的高柔性rGO-BN-NR復(fù)合薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)?shù)鸬奶砑恿繛?50 phr時(shí)，所制備的復(fù)合薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的面內(nèi)熱導(dǎo)率和優(yōu)良的斷裂伸長(zhǎng)率，其值分別為16.0 W/(m·K)和113%。

Zhong等[35]使用六方氮化硼(h-BNNF)改性硅橡膠(SR)，制備了h-BNNF/SR復(fù)合材料，并研究了h-BNNF的用量和取向?qū)-BNNF/SR復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。測(cè)試結(jié)果顯示，h-BNNF/SR復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著h-BNNF添加量的增加而顯著提高。同時(shí)，研究還發(fā)現(xiàn)，使用剪切力誘導(dǎo)取向的h-BNNF對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提升更為有利，當(dāng)取向 h-BNNF 添加量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，h-BNNF/SR復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能最好，其熱導(dǎo)率達(dá)到 0.901 W/(m·K)。

2 結(jié)束語(yǔ)

具有優(yōu)異導(dǎo)熱性能的橡膠復(fù)合材料在醫(yī)療、航空、汽車、船舶以及軍工等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景，但是填料的成本高和用量大以及加工手段復(fù)雜都限制了該材料的快速發(fā)展，為解決以上問(wèn)題，今后的研究將主要集中于以下方面：①開(kāi)發(fā)易于實(shí)施的新型加工技術(shù)和加工工藝，提高填料在橡膠基體中的取向度，從而構(gòu)建更加完善的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)；②利用填料之間的協(xié)同效應(yīng)，將不同類型的填料復(fù)合使用，即可降低成本，又可在性能上達(dá)到事半功倍的效果。