增塑劑對(duì)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯改性瀝青低溫性能的影響

王楓成

(1.遼寧省交通科學(xué)研究院有限責(zé)任公司， 沈陽(yáng) 110015； 2. 高速公路養(yǎng)護(hù)技術(shù)交通運(yùn)輸行業(yè)重點(diǎn)試驗(yàn)室， 沈陽(yáng) 110015)

瀝青路面低溫裂縫是目前在北方嚴(yán)寒地區(qū)普遍存在的路面病害，相關(guān)研究表明瀝青材料對(duì)瀝青路面抗開(kāi)裂性能的貢獻(xiàn)率可達(dá)80%[1]。因此提高瀝青材料的低溫性能可有效改善瀝青路面抗裂性能。目前聚合物改性瀝青是減緩路面開(kāi)裂的有效方法，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(styrene butadiene styrene，SBS)嵌段共聚物改性瀝青因其優(yōu)異的性能在各等級(jí)公路建設(shè)中被廣泛應(yīng)用，相關(guān)學(xué)者對(duì)其低溫性能進(jìn)行了大量研究，普遍認(rèn)為美國(guó)戰(zhàn)略公路研究計(jì)劃(strategic highway research program，SHRP)中的彎曲梁流變(bending beam rheometer，BBR)試驗(yàn)可反映溫度和時(shí)間對(duì)瀝青材料低溫性能的影響[2-3]，但也指出僅考慮勁度模量或蠕變速率指標(biāo)評(píng)價(jià)瀝青材料低溫抗裂能力存在片面性，需引入其他評(píng)價(jià)指標(biāo)[4]。由于SBS改性瀝青可兼顧高低溫性能，而對(duì)于瀝青路面高溫性能要求偏低的嚴(yán)寒地區(qū)，可通過(guò)添加改性劑的方式適度降低SBS改性瀝青高溫性能進(jìn)而提高瀝青的低溫性能，因此選擇合適的改性劑至關(guān)重要。增塑劑作為一種化學(xué)助劑，可明顯改善材料降低其硬度和脆化溫度，被廣泛應(yīng)用于化工領(lǐng)域[5-6]。近年來(lái)被應(yīng)用于瀝青中，其中傅珍等[7]通過(guò)添加環(huán)己烷二甲酸二異丁酯(diisobutyl cyclohexanedicarboxylate，DIBCH)增塑劑分析其不同摻量對(duì)于瀝青高溫性能的影響，研究認(rèn)為增塑劑可以降低瀝青高溫抗變形能力和蠕變恢復(fù)能力；于江等[8]采用2種增塑劑改善天然改性瀝青高低溫性能，通過(guò)試驗(yàn)分析表明增塑劑≥4%時(shí)，瀝青高溫性能下降一個(gè)等級(jí)，低溫性能得到改善。此外文獻(xiàn)[9-10]僅針對(duì)瀝青及其混合料常規(guī)指標(biāo)如針入度、軟化點(diǎn)、延度、動(dòng)穩(wěn)定度等進(jìn)行研究，均認(rèn)為增塑劑對(duì)于瀝青及其混合料的高溫性能有不利影響，但以上相關(guān)研究均未基于流變學(xué)原理以及多指標(biāo)評(píng)價(jià)手段探究增塑劑對(duì)瀝青低溫性能的影響，此外由于增塑劑種類(lèi)眾多，鮮有研究采用微觀方法分析增塑劑對(duì)于瀝青性能變化的作用機(jī)理。

基于此，現(xiàn)以SBS改性瀝青為基礎(chǔ)，通過(guò)摻加不同摻量及種類(lèi)的增塑劑制備未老化試驗(yàn)樣品，與旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化(rolling thin film oven test，RTFOT)方法制備的老化樣品共同進(jìn)行彎曲梁流變?cè)囼?yàn)(BBR)，通過(guò)低溫連續(xù)分級(jí)溫度及松弛時(shí)間等指標(biāo)評(píng)價(jià)瀝青的低溫性能，結(jié)合傅里葉轉(zhuǎn)變紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)設(shè)備探究增塑劑對(duì)于瀝青性能變化的作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

采用盤(pán)錦北方瀝青燃料有限公司生產(chǎn)SBS改性瀝青，基本指標(biāo)見(jiàn)表1；鄰苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate，DOP)屬于鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑，無(wú)色油狀液體；己二酸二辛酯(dioctyl adipate，DOA)屬于脂肪族二元酸脂增塑劑，無(wú)色油狀液體；2種增塑劑均為市售工業(yè)品，指標(biāo)見(jiàn)表2，分子結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。

表1 SBS改性瀝青技術(shù)指標(biāo)

表2 增塑劑指標(biāo)Table 2 Properties of plasticizer

圖1 增塑劑分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Plasticizer molecular structure

1.2 試驗(yàn)樣品制備

以SBS改性瀝青為基礎(chǔ)，通過(guò)添加2種增塑劑制備不同復(fù)合改性瀝青，其中DOP摻量為0%、3%、5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，DOA摻量為5%，最終確定4種試驗(yàn)方案：SBS改性瀝青+0%DOP、SBS改性瀝青+3%DOP、SBS改性瀝青+5%DOP、SBS改性瀝青+5%DOA，方案編號(hào)為A、B、C、D。其制備工藝見(jiàn)表3。

同時(shí)將4種瀝青進(jìn)行短期老化試驗(yàn)(RTFOT)，盛樣皿中放入瀝青樣品的質(zhì)量為(35±0.5)g，將盛樣皿放入163 ℃旋轉(zhuǎn)薄膜加熱烘箱中老化85 min，即可制得短期老化后的瀝青試驗(yàn)樣品。

表3 增塑劑改性瀝青制備工藝Table 3 The preparation conditions of plasticizer modified asphalt

1.3 試驗(yàn)方法

(1) 采用美國(guó)Connon公司的彎曲梁流變儀(型號(hào)TE-BBR-F)對(duì)原樣與短期老化的瀝青樣品進(jìn)行彎曲梁流變?cè)囼?yàn)(BBR)，測(cè)量在60 s時(shí)獲得的勁度模量S和蠕變速率m。試驗(yàn)溫度為-18、-24、-30 ℃，進(jìn)行3組平行試驗(yàn)，結(jié)果取其平均值，并引入低溫連續(xù)分級(jí)溫度TLC指標(biāo)評(píng)價(jià)其低溫性能。

(2) 根據(jù)彎曲梁流變儀得到的原樣和短期老化條件下瀝青變形曲線(xiàn)，通過(guò)Burgers模型進(jìn)行非線(xiàn)性擬合，得到模型4參數(shù)(E1、η1、E2、η2)，通過(guò)公式得到延遲時(shí)間λ，進(jìn)而分析其低溫流變性能。

(3) 采用日本島津公司的IR Tracer-100型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)探究老化前后瀝青官能團(tuán)特征峰的變化趨勢(shì)，從機(jī)理上分析增塑劑對(duì)瀝青性能的影響。其中光譜測(cè)試范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)為20次，選取單次反射(attenuated total reflectance，ATR)附件進(jìn)行圖譜采集，并采用LabSolutions IR和Thermo Scientific OMNIC軟件進(jìn)行圖譜分析。每組樣品進(jìn)行3次平行試驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 BBR試驗(yàn)結(jié)果分析

老化前后瀝青BBR試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

根據(jù)圖2(a)可知，未老化瀝青勁度模量S隨溫度下降呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；在試驗(yàn)溫度條件下，S排序?yàn)椋悍桨窤>方案B>方案C>方案D。其中方案B較方案A勁度模量分別降低了47.9%、40.8%、27.0%，由于S是表征瀝青在低溫條件下的變形能力，相同測(cè)試溫度條件下，S越小瀝青低溫變形能力越好，表明DOP增塑劑可降低SBS改性瀝青勁度模量，提高材料的柔韌性，進(jìn)而改善瀝青低溫性能。其改善機(jī)理可通過(guò)自由體積理論[11]解釋?zhuān)酆衔镏写嬖谖幢环肿诱紦?jù)的自由體積，能提供分子及其鏈段運(yùn)動(dòng)的空間，但隨溫度降低其自由體積收縮，限制其分子運(yùn)動(dòng)；由于分子末端功能基的數(shù)目有利于自由體積擴(kuò)大，而DOP增塑劑的分子相對(duì)于SBS改性瀝青分子要小，所以可增加末端功能基的數(shù)目，且DOP增塑劑自身玻璃化溫度較低，因此分子的自由體積增大，玻璃化溫度降低，宏觀表現(xiàn)為材料的低溫柔韌性增強(qiáng)。方案C較方案A勁度模量勁度分別降低了60.5%、50.4%、33.0%，可見(jiàn)隨DOP增塑劑摻量提高，SBS改性瀝青低溫性能有進(jìn)一步提升，這是由于隨增塑劑摻量增加可進(jìn)一步削弱SBS改性瀝青分子間范德華力，從而增加了材料分子鏈的移動(dòng)性，導(dǎo)致瀝青低溫柔韌性進(jìn)一步提高。方案D較方案A勁度模量勁度分別降低了75.6%、65.8%、49.6%。對(duì)比方案C與方案D可知，在相同增塑劑摻量條件下，DOA增塑劑對(duì)于SBS改性瀝青勁度模量的改善效果優(yōu)于DOP增塑劑，這與增塑劑種類(lèi)有關(guān)。以直鏈亞甲基為主體的脂肪族二元酸酯類(lèi)增塑劑DOA因其支鏈少[圖1(b)]，可內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)量多，旋轉(zhuǎn)位壘數(shù)值小，較鄰苯二甲酸酯類(lèi)(支鏈多且含有苯環(huán))增塑劑DOP[圖1(a)]在較低溫度條件下可保持聚合物分子鏈間的運(yùn)動(dòng)，使材料更柔順。

圖2 不同溫度條件下瀝青老化前后BBR結(jié)果Fig.2 Low temperature bending beam rheology test result of asphalt before and after aging with the change of temperature

蠕變速率m指標(biāo)總體呈現(xiàn)出隨溫度下降而減小的規(guī)律。在試驗(yàn)溫度條件下，m排序?yàn)椋悍桨窪>方案C>方案B>方案A。方案B和方案C的蠕變速率較方案A提升幅度為27.9%～29.7%和39.1%～40.7%，由于m表征瀝青在低溫條件下的應(yīng)力松弛能力，m越大說(shuō)明瀝青材料的應(yīng)力松弛能力越好，表明DOP增塑劑可改善瀝青在低溫環(huán)境中承受荷載變化的能力且隨摻量增加改善效果進(jìn)一步提高，但隨溫度降低其提升幅度變化小。方案D較方案A提升為48.4%、66.5%、73.7%，不僅對(duì)于SBS改性瀝青m有較大的提升，且隨溫度降低對(duì)瀝青應(yīng)力松弛能力改善越明顯。綜合以上研究可見(jiàn)，DOA增塑劑對(duì)于SBS改性瀝青低溫性能改善效果最佳。

對(duì)比未老化樣品，短期老化后瀝青的勁度模量提高，蠕變速率降低，在試驗(yàn)溫度條件下2種指標(biāo)的變化趨勢(shì)及排序與未老化樣品一致[圖2(b)]。對(duì)于方案A而言，短期老化后瀝青勁度模量提升幅度為18.0%～41.0%，表明老化使SBS改性瀝青變硬，降低其低溫變形能力。方案B和方案C瀝青勁度模量提升幅度分別為19.8%～28.7%和6.1～13.8%，表明DOP增塑劑可有效減緩老化對(duì)于SBS改性瀝青低溫性能不利影響。方案D瀝青勁度模量提升幅度為11.8%～20.9%。對(duì)比方案C與方案D可知，在相同摻量條件下，DOP增塑劑抗老化性能優(yōu)于DOA增塑劑。對(duì)蠕變速率而言，其變化幅度均低于瀝青勁度模量且各瀝青間差異小。根據(jù)相關(guān)研究[12-13]表明，較小的勁度模量和較大的蠕變速率可反映出瀝青具有良好的低溫性能，但實(shí)際應(yīng)用中往往發(fā)生趨同變化，即勁度模量與蠕變速率同時(shí)增大或減小，且瀝青低溫分級(jí)區(qū)間跨度較大(6 ℃)，導(dǎo)致不能有效區(qū)分在相同區(qū)間內(nèi)的瀝青。為綜合考慮2種指標(biāo)對(duì)瀝青低溫性能的影響，需引入其他評(píng)價(jià)指標(biāo)。

2.2 低溫連續(xù)分級(jí)溫度

以BBR試驗(yàn)獲得的勁度模量和蠕變速率為基礎(chǔ)，美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(American society for testing materials， ASTM)提出了低溫連續(xù)分級(jí)溫度TLC，是瀝青材料滿(mǎn)足使用要求時(shí)的一個(gè)臨界溫度，TLC越低瀝青材料低溫開(kāi)裂的可能性也越小，即低溫性能越好[14]。

根據(jù)BBR試驗(yàn)得出蠕變勁度和蠕變速率值，按照式(1)和式(2)進(jìn)行線(xiàn)性回歸即可得到相應(yīng)條件下的低溫連續(xù)分級(jí)溫度。

lgS=a1+b1TS

(1)

lgm=a1+b1Tm

(2)

式中：S為蠕變勁度，MPa；m為蠕變速率；ɑ1、b1、ɑ2、b2為擬合參數(shù)；TS、Tm分別為S與m對(duì)應(yīng)溫度。

分別計(jì)算出蠕變勁度臨界溫度TL，S和蠕變速率臨界溫度TL，m，其中TL，S表示蠕變勁度S達(dá)到300 MPa時(shí)的臨界溫度，TL，m表示m達(dá)到0.3時(shí)的臨界溫度，低溫連續(xù)分級(jí)溫度TLC是由TL，S和TL，m中較高溫度值確定。老化前后瀝青樣品的TLC見(jiàn)表4。

表4 老化前后瀝青的低溫連續(xù)分級(jí)溫度Table 4 The continuous grade temperate of asphalt before and after aging

由表4可知，各試驗(yàn)方案瀝青老化前后TLC指標(biāo)排序一致均為：方案A>方案B>方案C>方案D，表明TLC指標(biāo)對(duì)瀝青的低溫性能有良好的區(qū)分度。其中方案D的TLC在老化前后均最低且較SBS改性瀝青的TLC降低約10 ℃，表明摻加DOA增塑劑可顯著改善SBS改性瀝青低溫性能。

3 基于Burgers模型的瀝青低溫評(píng)價(jià)指標(biāo)

3.1 模型參數(shù)確定

目前表征瀝青黏彈性特征的力學(xué)模型眾多，其中Burgers模型可表征材料形變過(guò)程被廣泛應(yīng)用[15]。Burgers 模型的一維微分本構(gòu)方程為

(3)

蠕變時(shí)施加應(yīng)力σ0，則總的應(yīng)變?yōu)镸axwell模型與Kelvin模型的應(yīng)變之和，Burgers模型蠕變方程為

(4)

式(4)中：σ0為恒應(yīng)力，即蠕變荷載，MPa；t為蠕變時(shí)間，即加載時(shí)間，s。

在模型的4個(gè)參數(shù)中，E1、E2為彈性參數(shù)，η1、η2為黏性參數(shù)。通過(guò)Burgers模型擬合BBR試驗(yàn)變形曲線(xiàn)得到老化前后瀝青的模型參數(shù)，見(jiàn)表5和表6。

表5 不同溫度條件下未老化瀝青Burgers模型參數(shù)Table 5 Results of Burgers parameters of asphalt before aging with the change of temperature

表6 不同溫度條件下短期老化瀝青Burgers模型參數(shù)Table 6 Results of Burgers parameters of asphalt after aging with the change of temperature

3.2 松弛時(shí)間

松弛時(shí)間λ可反映材料中應(yīng)力隨時(shí)間的變化，是材料內(nèi)部重要的時(shí)間參數(shù)，松弛時(shí)間短，表明應(yīng)力松弛速率快，對(duì)快速消散應(yīng)力有利[16]，通過(guò)模型參數(shù)可計(jì)算出各瀝青的松弛時(shí)間λ[式(5)]，老化前后瀝青松弛時(shí)間隨溫度變化見(jiàn)圖3。

圖3 老化前后瀝青松弛時(shí)間隨溫度變化Fig.3 The relaxation time of asphalt before and after aging at different temperatures

(5)

根據(jù)圖3可知，瀝青松弛時(shí)間隨溫度降低而增高，表明降溫可使瀝青材料應(yīng)力松弛能力減弱，不利于應(yīng)力消散，導(dǎo)致材料變形能力下降。在試驗(yàn)溫度條件下，方案A松弛時(shí)間最長(zhǎng)，這是由于隨溫度降低，瀝青材料種的彈性成分增大，黏性(塑性)成分減少，導(dǎo)致材料分子鏈?zhǔn)艿絻?nèi)摩擦力增大，減緩其應(yīng)力松弛能力，提高松弛時(shí)間。在摻加增塑劑后，瀝青松弛時(shí)間隨增塑劑摻量增大進(jìn)一步降低，主要是因?yàn)樵鏊軇┛商岣邽r青塑性成分，導(dǎo)致彈性部分比重降低，延長(zhǎng)內(nèi)應(yīng)力降低時(shí)間，使材料應(yīng)力松弛更容易。對(duì)比老化前后瀝青松弛時(shí)間可知，瀝青在老化后松弛時(shí)間均持續(xù)增加，這是由于老化過(guò)程使瀝青中彈性比例增大，消散應(yīng)力的能力減弱，而存儲(chǔ)應(yīng)力的能力提高，導(dǎo)致應(yīng)力松弛能力下降，對(duì)低溫抗裂性能產(chǎn)生負(fù)面影響。通過(guò)松弛時(shí)間指標(biāo)對(duì)材料排序?yàn)椋悍桨窤>方案B>方案C>方案D，與低溫連續(xù)分級(jí)溫度指標(biāo)一致。表明松弛時(shí)間指標(biāo)可評(píng)價(jià)瀝青低溫性能。

4 瀝青紅外光譜分析

未老化瀝青樣品紅外光譜見(jiàn)圖4。

圖4 未老化瀝青樣品紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of asphalt before aging

(6)

式(6)中：IS=O為亞砜基指數(shù)；A1 018為1 018 cm-1處紅外峰面積，cm2；A1 377為1 377 cm-1處紅外峰面積，cm2。結(jié)果如表7所示。

圖5 老化瀝青樣品紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of asphalt after aging

表7 瀝青亞砜基指數(shù)Table 7 Asphalt sulfoxide index

根據(jù)表7可知，瀝青亞砜基指數(shù)隨增塑劑摻量的提高而降低，表明增塑劑可減緩瀝青老化程度；對(duì)比方案C與方案D并結(jié)合性能試驗(yàn)可知，由于鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑DOP含有苯環(huán)和支鏈，其鍵能高于以直鏈亞甲基為主體的脂肪族二元酸酯類(lèi)增塑劑DOA，因此在老化過(guò)程中性能衰減小，表明DOP增塑劑具有更優(yōu)異的抗老化性能。

5 結(jié)論

(1) 增塑劑可明顯降低SBS改性瀝青的勁度模量，提高蠕變速率，改善效果隨增塑劑摻量增大而提高；在相同增塑劑摻量條件下，脂肪族二元酸酯類(lèi)增塑劑DOA的改善效果優(yōu)于鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑DOP。對(duì)比老化前后瀝青指標(biāo)表明增塑劑可有效地減緩老化對(duì)于瀝青性能的不利影響，降低SBS改性瀝青老化前后性能差異。在相同增塑劑摻量條件下，DOP增塑劑抗老化性能最佳。

(2) 單一采用勁度模量和蠕變速率指標(biāo)評(píng)價(jià)瀝青低溫流變性能有局限性，引入低溫連續(xù)分級(jí)溫度指標(biāo)表明，該指標(biāo)對(duì)瀝青的低溫性能有良好的區(qū)分度，其中摻加DOA增塑劑可使SBS改性瀝青的低溫連續(xù)分級(jí)溫度降低10 ℃，明顯提高其低溫性能。

(3) 通過(guò)Burgers模型4參數(shù)得到松弛時(shí)間指標(biāo)，根據(jù)應(yīng)力松弛方法增塑劑對(duì)于SBS改性瀝青的影響可知，增塑劑提高瀝青塑性成分，導(dǎo)致彈性部分占比降低，延長(zhǎng)內(nèi)應(yīng)力降低時(shí)間，使材料應(yīng)力松弛更容易。

(4) 通過(guò)FTIR分析表明增塑劑與SBS改性瀝青發(fā)生物理共混反應(yīng)；結(jié)合瀝青性能試驗(yàn)可知，增塑劑對(duì)于SBS改性瀝青低溫性能及抗老化性能的作用機(jī)理。