電感耦合等離子體質譜標準物質換算法測定地質樣品中15 種稀土元素

董龍騰，王生進，劉才云

(河北省地質礦產勘查開發(fā)局第九地質大隊，河北邢臺 054000)

稀土是一種重要的戰(zhàn)略資源，隨著稀土開采等人類活動的加劇，越來越多的稀土正以外來稀土的形式與人類生活產生交集。稀土一般認為是低毒性的，但研究表明，人體通過食物鏈直接或間接吸收的稀土并不能完全排出，而是在人體內形成富集，目前對于稀土在人體中作用的機理及后果尚不完全清楚，因此應采取慎重的態(tài)度，尤其對可進入食物鏈的稀土用量應當慎之又慎，稀土對人類生活的影響也有待研究［1］，因此準確測定礦石、土壤、水系沉積物等低含量地質樣品中稀土元素的含量具有較大的現(xiàn)實意義。

稀土總量與分量的分析方案主要包括傳統(tǒng)化學分析法［2］，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［3-7］，電感耦合等離子體質譜法［8-15］以及X 熒光光譜法［16-17］等。其中，電感耦合等離子體質譜法因其準確度高、檢出限低的優(yōu)勢應用較為廣泛，但該方法需配制系列混合標準工作溶液，過程較為繁瑣，且由于系列混合標準工作溶液與地質樣品基體差異較大，存在基體效應，產生的基體干擾會對測定造成一定影響。

為了快速、準確測定稀土元素含量，最大限度降低基體干擾對測定造成的影響，筆者建立了一種采用電感耦合等離子體質譜儀，以GBW 07309 為標準物質，應用標準物質含量換算法同時測定地質樣品中鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)和釔(Y) 15 種稀土元素含量的方法。該方法無需配制系列混合標準工作溶液，可節(jié)約標準溶液成本和時間成本；標準物質與地質樣品基體較為接近，可有效避免基體干擾；降低了化學試劑的使用量，對環(huán)境更為友好；具有干擾小，檢測快速、便捷、準確、環(huán)保的特點。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀：Themro iCAP Q 型，美國賽默飛世爾科技公司。

電子天平：BSA224S-CW 型，感量為0.1 mg，德國賽多利斯公司。

自動調諧液：TUNE B iCAP Q，Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U 質量濃度均為1.0 μg/L，美國賽默飛世爾科技公司。

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸：均為優(yōu)級純，天津科密歐化學試劑有限公司。

水系沉積物成分分析標準物質：各元素質量分數(shù)見表1，中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所。

表1 各元素的質量分數(shù) mg/kg

樣品：編號分別為ZZYP 01、ZZYP 02，野外采集的樣品經粗碎、中碎、細碎以及縮分、過篩、干燥等制備流程得到粒徑小于0.075 mm 的待測樣品，自制霓石正長巖樣品。

實驗用水為去離子水，電阻率大于18 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

開機穩(wěn)定時間：30 min；等離子體功率：1 550 W；檢測器模擬電壓：-2 325 V；檢測器脈沖電壓：1 250 V；冷卻器流量：14 L/min；輔助氣流量：0.8 L/min；霧化器氣體流量：1.1 L/min；采樣深度：5 mm；采用儀器STD 模式進行測定，用自動調諧溶液TUNE B iCAP Q 進行調諧，控制調諧液Li、Co、In、U 的靈敏度計數(shù)分別大于50 000、100 000、200 000、300 000 cps；控制氧化物產率CeO/Ce 小于0.03；控制雙電荷產率137Ba2+/137Ba+小于0.03；儀器所選用的測定同位素分別為89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu。

1.3 樣品前處理

準確稱取0.100 0 g 待測樣品及標準物質GBW 07309，置于50 mL 聚四氟乙烯燒杯中，分別加入6 mL 氫氟酸、4 mL 濃硝酸、1 mL 高氯酸、1 mL 硫酸，置于150 ℃電熱板低溫溶解2 h，將電熱板升溫至280 ℃，驅趕至白煙冒盡且內容物呈粘稠狀。加入5 mL 體積比為1∶1 的王水溶液溫熱溶解殘渣，冷卻至室溫后轉移至容量瓶中，定容，混勻，靜置過夜，稀釋10 倍，待測。同時進行平行樣品試驗和空白試驗。

1.4 標準物質換算法的建立

水系沉積物成分分析標準物質GBW 07309 中SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O 等主量元素總量接近98%，與自然界中的地質樣品基體較為接近，在進行稀土等低含量元素的測定時，能很好的模擬待測樣品的基體，減小基體效應。以高純水和1.3 所制得的GBW 07309 標準物質溶液作為組合標準溶液。以高純水為低點，以GBW 07309 標準物質溶液為高點，經上機測定得到兩點標準化直線，以該標準化直線替代傳統(tǒng)方法中的系列混合標準工作溶液，對待測樣品進行測定。

2 結果與討論

2.1 溶劑的選擇

按照1.3 樣品前處理方法，采用6 mL 氫氟酸、4 mL 濃硝酸、1 mL 高氯酸作為方案一，采用6 mL 氫氟酸、4 mL 濃硝酸、1 mL 高氯酸和1 mL 硫酸作為方案二，分別溶解有證標準物質GBW07310，在1.2儀器工作條件下進行測定，兩種溶劑方案下的測定結果見表2。由表2 可知，方案二中加入了硫酸，各元素測定值更接近于標準值，其回收率也更能穩(wěn)定在100%附近，因此方案二的前處理方式優(yōu)于方案一，這可能是由于方案二中硫酸的加入，提高了混酸的沸點，提高了趕酸的溫度，使樣品分解更加完全，所以加入硫酸后標準物質的回收率更高一些；也可能是由于在樣品溶解過程中氫氟酸的引入，形成了難溶的稀土氟化物，而高氯酸的沸點偏低，不能將稀土氟化物完全溶解，硫酸的加入，提高了混酸的沸點，使稀土氟化物能夠更好地溶解，所以加入硫酸后標準物質的回收率更高一些。

表2 兩種溶劑方案下的測定結果

2.2 干擾消除

通過內標法和基體匹配法降低了基體干擾，同時在選擇測定同位素時盡量避免了氧化物干擾。內標元素的使用可以校正信號強度隨時間、實驗室環(huán)境及樣品基體變化等原因造成的信號漂移情況以及基體差異造成的干擾。內標元素的信號強度將會作為參比參與計算，并由儀器軟件Qtegra 對元素進樣強度信號的抑制或增強作用進行校正。根據待測樣品中各元素的含量，選擇了10 μg/L 的銠(Rh)元素作為內標溶液，在上機測定時通過蠕動泵加入至待測液中。因地質樣品的基體成分比較復雜，在配制系列混合標準工作溶液的過程中很難模擬出相似的成分，因此采用標準系列法進行測定會產生基體干擾，易造成測定誤差；在采用的標準物質換算法中，由于所選用的標準物質本身與待測樣品成分更加接近，消除了基體干擾產生的根本原因，從而使測定更加準確。稀土元素的測定容易受到氧化物的干擾，例如BaO 干擾151Eu，NdO 干擾160Tb、160Gd 和162Dy，因此在選擇質量數(shù)時，選擇沒有氧化物干擾的質量數(shù)153Eu、157Gd、159Tb 和163Dy。

2.3 線性方程與檢出限

采用兩點標準化直線進行樣品測定，可不設定固定的測定上限［18］，在進行樣品測定時需插入不同含量梯度的巖石、水系沉積物或土壤成分分析標準物質作為質量監(jiān)控樣，根據不同含量質量監(jiān)控樣的測定結果判定同一批次待測樣品的線性范圍區(qū)間。在1.2 儀器工作條件下，以待測元素的質量濃度（x）為橫坐標，以待測元素分析信號強度與內標元素分析信號強度的比值（y）為縱坐標，自動生成線性方程。對空白樣品溶液測定12 次，以各元素含量標準偏差的3 倍所對應的含量作為檢出限，以檢出限的4 倍所對應的含量作為定量限。各元素的線性方程、線性相關系數(shù)及檢出限、定量限見表3。由表3 可知，15 種稀土元素的質量濃度與信號強度有良好的線性關系，相關系數(shù)為1.00，檢出限為0.001～0.011 mg/kg，定量限為0.004～0.044 mg/kg，表明該方法的靈敏度較高，滿足分析要求。

表3 各元素線性方程及檢出限、定量限

2.4 準確度試驗

在1.2 儀器工作條件下，分別對GBW 07309、GBW 07312 標準物質進行6 次重復測定，測定結果見表4。由表4 可知，測定值均在其標準值及不確定度范圍內，相對誤差不大于8.62%，表明該方法準確度較高，滿足分析要求。

表4 準確度試驗結果

2.5 加標回收試驗

在1.2 儀器工作條件下，采用固體加標方式進行加標回收試驗，結果見表5。由表5 可知，加標回收率為94.3%～107.9%，表明該方法回收率良好，能夠滿足分析要求。

表5 加標回收率

2.6 精密度試驗

在1.2 儀器工作條件下，分別對標準物質GBW 07309、GBW 07312，自制樣品ZZYP 01、ZZYP 02 進行6 次重復測定，試驗結果見表6。由表6 可知，測定結果的相對標準偏差為0.35%～3.12%，表明該方法精密度良好，滿足分析要求。

表6 精密度試驗結果

續(xù)表6

3 結語

建立了以氫氟酸、硝酸、高氯酸和硫酸為溶樣試劑，以電感耦合等離子體質譜儀為檢測儀器，應用標準物質換算法同時測定地質樣品中鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釔15 種稀土元素含量的方法。該方法無需配制系列混合標準工作溶液，能夠節(jié)約標準溶液成本和時間成本；標準物質與地質樣品基體較為接近，能有效的避免基體干擾；降低了化學試劑的使用量，對環(huán)境更為友好；具有干擾小且檢測快速、便捷、準確、環(huán)保的特點，可用于低含量地質樣品中稀土元素的測定。