X射線熒光光譜法測(cè)定農(nóng)田底泥中8 種元素

王晨希

(江蘇省鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇鎮(zhèn)江 212000)

土地是人類賴以生存的必要資源，是農(nóng)作物生長(zhǎng)的基礎(chǔ)。我國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，有著悠久的農(nóng)耕文明，我國農(nóng)田面積廣大，占世界耕地面積的7%。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，農(nóng)田耕地資源正承受著巨大的壓力，據(jù)相關(guān)報(bào)道［1-2］，目前我國受重金屬污染的土壤占總耕地面積的1/5 以上，達(dá)到2 000 000 km2，受污染土壤往往含有較高毒性的鉻、鎘、鉛、砷等，也包括一定毒性的銅、鋅、鎳等重金屬元素。農(nóng)田土壤被重金屬污染，不但危害作物的產(chǎn)量和品質(zhì)，還能夠通過生物富集等路徑最終嚴(yán)重威脅人類的身體健康［3］，因此開發(fā)農(nóng)田土壤重金屬快速檢測(cè)技術(shù)，研究實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)低成本監(jiān)測(cè)對(duì)中國農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)和保障人類健康有著重大的意義。

傳統(tǒng)的土壤檢測(cè)方法主要包括原子熒光光譜法（AFS）［4］、原子吸收光譜法（AAS）［5］、電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）［6］以及電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）［7］等。這些方法的測(cè)定結(jié)果均比較精確，但是樣品需要采用強(qiáng)酸進(jìn)行溶解，整體上的分析時(shí)間較長(zhǎng)、操作步驟較為繁瑣，而且在溶解樣品過程中所用的化學(xué)試劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。X 射線熒光光譜（XRF）法［8-9］具有多元素可同時(shí)測(cè)定，分析速度快以及成本較低等優(yōu)點(diǎn)，適用于大批量農(nóng)田普查檢測(cè)，能夠?qū)χ饕亟饘傥廴驹剡M(jìn)行快速監(jiān)測(cè)與篩查，及時(shí)進(jìn)行土壤中重金屬元素的污染預(yù)警［10-11］。目前，農(nóng)田土壤中重金屬含量測(cè)定用傳統(tǒng)濕消解法處理樣品較多，且分析的目標(biāo)元素較為單一［12-13］，無法完全滿足基體復(fù)雜的農(nóng)田底泥樣品。

筆者采用X射線熒光光譜法測(cè)定農(nóng)田底泥樣品中砷、鉻、銅、錳、鎳、鉛、鋅、鐵8 種元素的含量，優(yōu)化了測(cè)定條件，提高了分析方法的準(zhǔn)確度，為保障農(nóng)業(yè)用地的安全和進(jìn)行農(nóng)業(yè)用地土壤污染綜合治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

X 射線熒光光譜儀：ARL Perform’X 波長(zhǎng)色散型，配備細(xì)準(zhǔn)直器和通用準(zhǔn)直器，流氣及閃爍計(jì)數(shù)器，賽默飛世爾科技（中國）有限公司。

振動(dòng)磨：ZHM-1B 型，北京眾合創(chuàng)業(yè)科技有限公司。

壓樣機(jī)：ZHY401B 型，北京眾合創(chuàng)業(yè)科技有限公司。

塑料環(huán)：內(nèi)徑為34 mm，賽默飛世爾科技（中國）有限公司。

電子天平：Precisa XT220A 型，感量為0.1 mg，上海精密儀器儀表有限公司。

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GSS-1～30，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GSD-1～20，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

氬氣-甲烷氣：體積比為9∶1，鎮(zhèn)江市氧氣廠。

農(nóng)田底泥：某蔬菜基地。

1.2 樣品處理

1.2.1 樣品采集

將自然風(fēng)干后的底泥樣品除去沙石、碎片等明顯異物，采用四分法，通過150 μm 的篩子篩分、混勻，選取2 份樣品，1 份用于實(shí)驗(yàn)分析，1 份用于留樣備用。

1.2.2 制備

采用塑料環(huán)粉末壓片法，試樣經(jīng)振動(dòng)粉碎研磨后過75 μm 篩，用塑料環(huán)鑲邊，移取5 g 左右已研磨的樣品，置于壓樣機(jī)上（壓力為20 000 kg，保壓時(shí)間為30 s）制成厚度為4 mm 左右的待測(cè)薄片，試樣應(yīng)光滑、均勻、平整，置于干燥器中，待測(cè)。未知樣品制備與標(biāo)準(zhǔn)樣品制備方法相同。

1.3 儀器工作條件

類型：端窗Rh 靶陶瓷光管，Be 窗厚度為75 μm；最大功率：4 kW；最大電壓：70 kV；最大激發(fā)電流：120 mA；探測(cè)器：F-PC 及SC，全真空掃描，計(jì)數(shù)率線性（cps）SC 不小于1.5×106s-1，F(xiàn)-PC 不小于3×106s-1；X 光管：電壓為60 kV，電流為50 mA；優(yōu)化后的其它工作參數(shù)見表1。

表1 X 熒光光譜儀工作參數(shù)

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立

將土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-1～30 及水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-1～20 共50 個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照1.2 樣品處理方法，制備厚度為4 mm 左右的待測(cè)薄片。在1.3 儀器工作條件下，分別上機(jī)測(cè)試50 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品中8 種元素的含量，根據(jù)目標(biāo)元素含量和熒光強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定條件的優(yōu)化

2.1.1 分析譜線的選擇

由于農(nóng)田底泥樣品成分復(fù)雜，需要尋找各目標(biāo)元素?zé)o干擾或者干擾較小的分析譜線，準(zhǔn)確扣除背景干擾，因此分析線優(yōu)先選擇高靈敏度的Kα線，盡可能選擇距離分析譜線較近的背景點(diǎn)，不用或少用公共背景點(diǎn)扣除背景。選擇正確的分析譜線，目標(biāo)元素的能量范圍可達(dá)到最大值，有效去除其它元素的譜線干擾，8 種元素的分析譜線、能量范圍與干擾譜線見表2。

表2 目標(biāo)元素分析譜線、能量范圍、干擾譜線

2.1.2 X 光管電壓與電流的選擇

當(dāng)?shù)啄鄻悠分心繕?biāo)元素的含量較低時(shí)，可以用提高信噪比、提高管電壓或管電流、采用濾光片提高峰背比值等方法來提高X 射線強(qiáng)度，提高測(cè)量穩(wěn)定性。當(dāng)目標(biāo)元素為輕元素時(shí)，在分辨率滿足要求的前提下，可以選用粗準(zhǔn)直器來提高靈敏度。選用4 種不同的X 光管電流值與電壓值測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-25 的8 種元素，測(cè)定結(jié)果見表3。由表3 可知，當(dāng)電壓為60 kV、電流為50 mA 時(shí)測(cè)定結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)值，因此選用光管電壓為60 kV、電流為50 mA。

表3 不同電壓與電流下各元素的測(cè)定結(jié)果 mg/kg

2.1.3 測(cè)試時(shí)間的選擇

合適的測(cè)試時(shí)間可以保證測(cè)量的精度，提高測(cè)量結(jié)果的穩(wěn)定性和測(cè)量效率。當(dāng)目標(biāo)元素峰背比小于10 時(shí)，可以通過增加測(cè)量時(shí)間的方式來減少分析譜線背景計(jì)數(shù)波動(dòng)，提高痕量元素測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性［14］。分別在10、20、40 s 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)土壤物質(zhì)GSS-25中的8 種元素進(jìn)行測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果表明，在10 s 時(shí)，鋁、鉻、鐵、鎳、砷、銅的檢出限高于國標(biāo)要求，20 s時(shí)，砷、銅的檢出限高于國標(biāo)要求，40 s 時(shí)所有元素檢出限均符合要求，因此鉛、鋅的測(cè)量時(shí)間均為10 s，鎳、鉻、鐵的測(cè)量時(shí)間均為20 s，砷、銅的測(cè)量時(shí)間均為40 s。

2.1.4 制樣方法的選擇

X 射線熒光光譜法的制樣方法分為熔片法和粉末壓片法。由于熔片法的熔劑會(huì)稀釋樣品，高溫熔片還會(huì)導(dǎo)致易揮發(fā)元素?fù)p失，因此熔片法不適用于痕量、微量以及易揮發(fā)元素的分析。測(cè)定的目標(biāo)元素包括衡量和微量元素（銅、鋅、砷、鉻、鎳、鉛），因此選擇粉末壓片法進(jìn)行制樣。

2.1.5 樣品厚度的選擇

X 射線具有一定穿透能力，如果樣品過薄，X射線穿透樣品會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確；樣品過厚，超過塑料環(huán)高度，則容易造成穩(wěn)定性低。將配制好的標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-25 置于塑料環(huán)中壓片，厚度分別為2、3、4、5 cm 時(shí)的測(cè)定結(jié)果見表4。由表4 可知，樣品厚度在4 cm 以上的測(cè)試值與標(biāo)準(zhǔn)值接近，因此樣品厚度選擇為4 cm。

表4 不同制樣厚度時(shí)各元素的測(cè)定結(jié)果 mg/kg

2.1.6 樣品粒徑的選擇

對(duì)于粉末壓片法制樣而言，粒度效應(yīng)、礦物效應(yīng)是分析誤差的主要來源，當(dāng)樣品粗糙、粒度不均時(shí)，樣品代表性就差，強(qiáng)度測(cè)量的誤差大。樣品粗糙引起的漫反射，會(huì)導(dǎo)致測(cè)量強(qiáng)度下降。應(yīng)保持制樣品粒徑小于75 μm（200 目）以降低粒度效應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)樣品的成分、結(jié)構(gòu)、元素含量范圍盡可能涵蓋待測(cè)樣品以減少礦物效應(yīng)。研究結(jié)果表明，當(dāng)待測(cè)樣品與建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品粒徑均小于75 μm 時(shí)，能夠有效減少礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)的影響，提高檢測(cè)準(zhǔn)確度［15］。

2.2 線性方程與檢出限

農(nóng)田底泥樣品與土壤類似，按照1.4 方法，選取50 個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)土壤及沉積物樣品，在1.3 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，以各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)（x）為橫坐標(biāo)，X 射線熒光強(qiáng)度（y）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。采用塑料環(huán)壓片法對(duì)低濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品GSD-18 進(jìn)行處理，在1.3 儀器工作條件下重復(fù)測(cè)定7 次，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的含量，計(jì)算7 次平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算方法檢出限[14-15]。8 種重金屬元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表5。由表5 可知，各元素在各自的含量范圍內(nèi)與熒光強(qiáng)度具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，方法的檢出限為0.003～4.1 mg/kg，均低于國家標(biāo)準(zhǔn)HJ 780—2015 中所給元素的方法檢出限，表明該方法優(yōu)于國標(biāo)方法，能夠滿足農(nóng)田底泥樣品的檢測(cè)要求。

表5 線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

選取元素含量高、中、低的3 個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-5、GSS-29 和GSD-19，按1.2 方法處理，在1.3儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

由表6 可知，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，相對(duì)誤差不大于5.9%，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

2.4 精密度試驗(yàn)

選取有代表性的農(nóng)田底泥樣品S5，按照1.2 方法進(jìn)行處理，在1.3 儀器工作條件下重復(fù)測(cè)定6 次，測(cè)定結(jié)果見表7。

表7 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表7 可知，農(nóng)田底泥樣品中8 種元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.5%，表明該方法的具有較高的精密度。

2.5 比對(duì)試驗(yàn)

分別選取3 個(gè)不同農(nóng)田區(qū)域的底泥樣品（S1、S2、S3），按照1.2 方法進(jìn)行處理樣品，采用X 射線熒光光譜法對(duì)底泥樣品中8 種元素的含量進(jìn)行測(cè)定，比對(duì)該方法與傳統(tǒng)的土壤檢測(cè)方法（采用電熱板硝酸消解法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，以電感耦合等離子發(fā)射光譜法進(jìn)行測(cè)定）的測(cè)定結(jié)果，比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

由表8 可知，XRF 和ICP-OES 兩種方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差均不大于6%，說明該方法的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確且可靠，能滿足農(nóng)田底泥樣品的檢測(cè)要求。

3 結(jié)語

通過優(yōu)化分析條件，建立了波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜法同時(shí)測(cè)定農(nóng)田底泥樣品中8 種元素含量的方法。該分析方法操作便捷，省去了常規(guī)方法中復(fù)雜前處理步驟，大幅縮短了分析時(shí)間，提高了分析效率，減少了酸試劑對(duì)人員的傷害和對(duì)環(huán)境的污染。粉末壓片制樣法是一種無損分析法，提高了樣品的重復(fù)使用率。方法的檢出限遠(yuǎn)低于國標(biāo)要求，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%～3.3%（n=6），與常規(guī)方法進(jìn)行比對(duì)，兩者測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差不大于6%。該方法為保障農(nóng)業(yè)用地的安全和進(jìn)行農(nóng)業(yè)用地土壤污染綜合治理提供了科學(xué)依據(jù)。