石墨烯纖維材料的化學(xué)氣相沉積生長方法

程熠，王坤，亓月，＊，劉忠范，＊

1北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心，北京分子科學(xué)國家研究中心，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

2北京石墨烯研究院，北京 100095

1 引言

石墨烯是由sp2雜化的碳原子構(gòu)成，具有六方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的二維原子晶體，其擁有諸多優(yōu)異的物理性質(zhì)，例如：高載流子遷移率(室溫載流子遷移率：200000 cm2·V-1·s-1)1、高熱導(dǎo)率(5300 W·m-1·K-1)2、高透光性(單層石墨烯透光率：97.7%)3、高比表面積(2630 m2·g-1)4以及優(yōu)異的機(jī)械性能(楊氏模量：1100 GPa，斷裂強(qiáng)度：125 GPa)5。因此，石墨烯在能量儲存與轉(zhuǎn)化、催化、傳感、生物醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。自2004年曼徹斯特大學(xué)Geim團(tuán)隊(duì)利用膠帶機(jī)械剝離技術(shù)首次制備得到石墨烯以來6，包括零維石墨烯量子點(diǎn)7、一維石墨烯纖維8、二維石墨烯薄膜9和三維石墨烯氣凝膠10在內(nèi)的多種不同維度的石墨烯宏觀聚集體均已被成功制備。不同類型的石墨烯宏觀聚集體具有其獨(dú)特的應(yīng)用前景：石墨烯量子點(diǎn)帶隙可調(diào)、分散性良好、邊緣活性位點(diǎn)豐富，在催化化學(xué)、柔性傳感、生理檢測等領(lǐng)域備受關(guān)注11。石墨烯薄膜具有高柔性、高導(dǎo)電性和高透光率等諸多優(yōu)異的性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于場效應(yīng)晶體管12、柔性電子器件13、半導(dǎo)體外延14、光電探測15等領(lǐng)域。石墨烯氣凝膠是世界上最輕的材料之一，其密度低至0.16 mg·cm-3，具有疏松、多孔、高比表面積的特點(diǎn)，常被應(yīng)用于油水分離、染料吸附10，16。

石墨烯纖維材料，作為一維的石墨烯宏觀聚集體，在其軸向上充分發(fā)揮了石墨烯輕質(zhì)、高強(qiáng)、高電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)率等優(yōu)異性質(zhì)。同時(shí)，石墨烯纖維材料可以與業(yè)已成熟的紡織技術(shù)集成，制成相應(yīng)的紡織品應(yīng)用于新一代高性能電子器件與光電子器件中17，18。根據(jù)組成基元的不同，我們將石墨烯纖維材料分為石墨烯纖維和石墨烯包覆復(fù)合纖維。石墨烯纖維是指以沿軸向緊密、有序排列的石墨烯基元為主體構(gòu)筑的宏觀組裝材料。因此，從理論上，它具有比碳纖維更加優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和力學(xué)性能17。石墨烯纖維通常是以氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)作為前驅(qū)體，通過濕法紡絲法從溶液相中擠出成絲，之后經(jīng)過水洗、拉伸、干燥、還原等步驟制備而成19，20。通過調(diào)整紡絲工藝可獲得不同形貌的石墨烯纖維(如中空、螺旋、多孔、帶狀)。在濕法紡絲法的基礎(chǔ)上，研究者們又開發(fā)了干法紡絲法21、限域水熱法22、薄膜加捻法23、電泳沉積法24等一系列制備石墨烯纖維的方法。值得注意的是，這些方法均以GO作為前驅(qū)體，得到的GO纖維需經(jīng)歷復(fù)雜的化學(xué)還原或高溫還原過程以獲得石墨烯纖維。但是，還原后的纖維表面會(huì)存在裂紋、褶皺及含氧官能團(tuán)等缺陷結(jié)構(gòu)，使石墨烯纖維的電學(xué)、熱學(xué)等性能遠(yuǎn)遜于本征石墨烯。石墨烯包覆復(fù)合纖維是指石墨烯與其他已成型的纖維狀基元通過一定的方式復(fù)合得到的纖維狀材料。目前，石墨烯包覆復(fù)合纖維的制備方法主要包括涂膜法和轉(zhuǎn)移法。涂膜法是應(yīng)用較早的一種制備石墨烯包覆復(fù)合纖維的方法，該方法直接將石墨烯粉體(或GO)涂覆在纖維表面，實(shí)現(xiàn)兩種材料的簡單復(fù)合。然而，由于石墨烯片(或GO片)尺寸小、缺陷密度高、均勻性差、片層有序度低，利用該方法制備的包覆復(fù)合纖維的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能通常不理想25-27。將金屬箔材表面化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)生長的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至纖維表面是另一種常用于制備石墨烯包覆復(fù)合纖維的方法。該方法制備的包覆復(fù)合纖維石墨烯結(jié)晶度高、缺陷密度低，在一定程度上有助于石墨烯本征性能的發(fā)揮28，29。然而，復(fù)雜的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移過程會(huì)造成材料的污染和破壞，同時(shí)石墨烯薄膜無法與纖維曲面完全貼合，這些因素均會(huì)影響石墨烯包覆復(fù)合纖維的性質(zhì)。因此，發(fā)展便捷、有效、可控、可放量的石墨烯纖維材料的制備方法是石墨烯纖維材料發(fā)展的重要挑戰(zhàn)。

目前，CVD法是制備大面積、高質(zhì)量石墨烯薄膜的重要方法之一。利用該方法制備的石墨烯薄膜在層數(shù)、晶疇尺寸等方面具有良好的可控性30-32。借鑒石墨烯薄膜的CVD生長經(jīng)驗(yàn)，CVD法也逐步應(yīng)用于石墨烯纖維材料的制備。該方法可有效地提高石墨烯纖維材料中石墨烯的質(zhì)量以及石墨烯復(fù)合纖維的復(fù)合穩(wěn)定性，同時(shí)極大地簡化石墨烯纖維材料的制備工藝，為其工業(yè)化生產(chǎn)提供了良好的基礎(chǔ)。本文主要綜述了石墨烯纖維及石墨烯包覆復(fù)合纖維的CVD生長方法，石墨烯纖維材料優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)及其在智能傳感、光電器件、柔性電極等領(lǐng)域的應(yīng)用，同時(shí)展望了CVD法制備石墨烯纖維材料未來的發(fā)展方向和面臨的挑戰(zhàn)。

2 石墨烯纖維的生長方法

石墨烯纖維是一種由石墨烯作為主要結(jié)構(gòu)基元組裝而成的宏觀纖維狀聚集體。憑借優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和力學(xué)性能以及可編織且易于功能化的特點(diǎn)，石墨烯纖維已逐漸發(fā)展為功能纖維領(lǐng)域的“明星材料”。將CVD技術(shù)應(yīng)用于石墨烯纖維的制備可避免紡絲過程中復(fù)雜的GO還原過程，簡化制備工藝，有助于實(shí)現(xiàn)石墨烯纖維的批量制備，同時(shí)還可以借鑒石墨烯薄膜的制備經(jīng)驗(yàn)，通過調(diào)整前驅(qū)體碳源、引入原子摻雜等方式實(shí)現(xiàn)對石墨烯質(zhì)量的有效調(diào)控。本章節(jié)將具體介紹模板法、二次生長法、薄膜提拉法等石墨烯纖維的CVD制備方法以及制備得到的石墨烯纖維的優(yōu)異性能和應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)分析了不同制備方法的特點(diǎn)及其所面臨的挑戰(zhàn)。

2.1 模板法

在利用CVD法制備石墨烯的過程中，碳物種在熱力學(xué)上傾向于形成二維結(jié)構(gòu)，很難直接形成纖維狀的石墨烯材料，這增加了CVD法直接生長石墨烯纖維的難度。因此，石墨烯纖維的制備通常需要借助纖維狀模板以實(shí)現(xiàn)對石墨烯宏觀一維結(jié)構(gòu)的調(diào)控。在石墨烯生長完成后，通過刻蝕等方法去除模板即可得到石墨烯纖維。

Liu課題組運(yùn)用物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition，PVD)法，在硅基底表面以金作為催化劑沉積直徑為0.5-5 μm的ZnS納米纖維，并以ZnS納米纖維為模板生長石墨烯。在CVD生長石墨烯的過程中，在高溫(750 °C)、氫氣氣氛下，ZnS模板被部分還原成Zn，Zn通過溶解-析出機(jī)制催化纖維表面石墨烯的生長。石墨烯生長結(jié)束后，用酸除去模板可得到微米尺度的石墨烯纖維33。后續(xù)Wei課題組利用沉淀法制備了直徑為0.2-1 μm的MgCO3納米纖維，并以高溫下MgCO3分解產(chǎn)生的多孔MgO作為模板生長石墨烯，酸洗除去模板后得到直徑為0.1-0.5 μm的多孔石墨烯納米纖維34。相較于ZnS模板，MgO模板更易獲得，耐高溫性更好，因此可通過提高生長溫度的方式來提升石墨烯的質(zhì)量。同時(shí)，除去MgO模板的過程中不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，整個(gè)制備過程更加簡單環(huán)保。

無機(jī)模板法制備的石墨烯納米纖維具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和高比表面積，可用作染料吸附、油水分離或電化學(xué)儲能材料。然而，受模板尺寸的限制，利用無機(jī)模板制備的石墨烯纖維長度通常在微米尺度。為進(jìn)一步發(fā)揮石墨烯在一維方向上優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱特性，推動(dòng)石墨烯纖維材料的應(yīng)用，需要借助更長的纖維模板以實(shí)現(xiàn)宏觀尺度石墨烯纖維的制備。

借鑒銅箔表面CVD生長石墨烯的經(jīng)驗(yàn)，Dai課題組首次借助直徑為640 μm銅纖維作為模板生長石墨烯，刻蝕除去模板后，石墨烯纖維的直徑收縮至12 μm，電導(dǎo)率可達(dá)1.27 × 104S·m-1。同時(shí)，通過改變銅絲直徑可實(shí)現(xiàn)對石墨烯纖維直徑的調(diào)控35。但該方法制備的石墨烯纖維機(jī)械強(qiáng)度不理想，纖維長度有限，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。為提升石墨烯纖維的力學(xué)性能，Hu課題組對上述方法進(jìn)行了改進(jìn)，將80根直徑為100 μm的銅纖維纏繞成股進(jìn)行石墨烯的生長，石墨烯生長結(jié)束后利用涂覆在纖維表面的聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl Methacrylate，PMMA)輔助銅絲模板的去除，除去PMMA后可得到石墨烯纖維，如圖1ac所示。同時(shí)，該課題組在制備的石墨烯纖維表面復(fù)合一層聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)得到核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯@PVA (G@PVA)復(fù)合纖維，如圖1d-f所示。該復(fù)合纖維在保持良好導(dǎo)電性的同時(shí)，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨PVA含量的增加而顯著提升。對10% (w)PVA含量的G@PVA復(fù)合纖維而言，其電導(dǎo)率可達(dá)～9.6 × 103S·m-1，拉伸強(qiáng)度可提升至590 MPa，斷裂伸長率高達(dá)16%，如圖1g，h所示36。

圖1 CVD模板法制備石墨烯纖維36，39，40Fig.1 Fabrication of graphene fibers and their fabrics by the template CVD method36，39，40.

在實(shí)現(xiàn)單根/單束石墨烯纖維制備的同時(shí)，由金屬纖維編織而成的網(wǎng)格模板也被用于石墨烯纖維網(wǎng)格的制備。這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成有助于提升石墨烯纖維網(wǎng)格的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少其在模板刻蝕過程中的破損37，38。Zhu課題組利用金屬銅網(wǎng)格為模板生長石墨烯，刻蝕除去模板后得到了石墨烯纖維網(wǎng)格，如圖1i所示39。運(yùn)用類似的方法，Oh課題組選擇鎳網(wǎng)格為生長模板成功制備了由中空石墨烯纖維交聯(lián)而成的石墨烯網(wǎng)格材料，如圖1j，k40。但實(shí)際應(yīng)用時(shí)，為保證石墨烯網(wǎng)格的機(jī)械強(qiáng)度和柔性，石墨烯網(wǎng)格往往需要與聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)等聚合物復(fù)合(圖1l)，進(jìn)而應(yīng)用于柔性傳感器、離子驅(qū)動(dòng)器、太陽能電池等領(lǐng)域37，39，40。

綜上所述，相較于紡絲法，CVD模板法在一定程度上可以提升制備的石墨烯纖維的質(zhì)量，簡化制備工藝。然而，模板去除過程會(huì)對纖維結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞，使得纖維表面褶皺、破損等缺陷位點(diǎn)增多，降低石墨烯纖維的力學(xué)性能。因此，尋找易于去除的模板材料，開發(fā)便捷的模板去除方法是模板法制備石墨烯纖維的重要方向之一。

2.2 二次生長法

如前文所述，模板法制備石墨烯纖維往往需要經(jīng)歷復(fù)雜的濕法后處理過程，這一過程將會(huì)在石墨烯纖維表面引入破損、褶皺等缺陷，進(jìn)而降低纖維的力學(xué)性能。與此相比，以碳基纖維為模板在其表面二次生長石墨烯，可避免模板刻蝕處理，同時(shí)高溫會(huì)促進(jìn)碳基模板的石墨化，最終可實(shí)現(xiàn)CVD體系中石墨烯纖維的直接制備。

8艘冷戰(zhàn)時(shí)期的“奧斯卡”級巡航導(dǎo)彈核潛艇仍在服役，該級潛艇裝備了24枚大型P-700“花崗巖”型(SS-N-19)反艦巡航導(dǎo)彈。有報(bào)告指出，這些潛艇中有些被改裝攜帶“口徑”和“縞瑪瑙”導(dǎo)彈。

Yu課題組在預(yù)碳化纖維表面生長石墨烯納米片得到三維石墨烯纖維，即表面存在分立石墨烯片的纖維。如圖2a所示，將靜電紡絲制備的聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)纖維在一定溫度下進(jìn)行碳化和氨氣處理得到預(yù)碳化纖維。隨后利用CVD法在預(yù)碳化纖維的表面生長三維石墨烯片(圖2b)，通過調(diào)控生長時(shí)間可在纖維表面得到不同厚度的三維石墨烯片層。石墨烯片層厚度的差異會(huì)改變纖維的導(dǎo)電性，進(jìn)而影響石墨烯纖維的電磁屏蔽效能(Electromagnetic Interference Shielding Effectiveness，EMI SE)，如圖2c-e所示41。與液相自組裝法42或模板法43相比，該方法制備的三維石墨烯纖維石墨烯片層間的孔隙更小、雜質(zhì)更少、電導(dǎo)率更高(～1.2 × 105S·m-1)。

圖2 二次生長法制備三維石墨烯纖維41Fig.2 Fabrication of the 3D graphene fibers by the secondary growth method41.

將紡絲技術(shù)與CVD法結(jié)合制備得到的三維石墨烯纖維在一定程度上簡化了石墨烯纖維的制備工藝，避免了濕法后處理過程造成的纖維力學(xué)性能的下降。然而，在這類方法制備石墨烯纖維的過程中，聚合物前驅(qū)體纖維在石墨烯生長溫度(＜1200 °C)下石墨化程度不高，纖維內(nèi)部缺陷位點(diǎn)較多。與理想的石墨烯纖維相比，該方法制備的石墨烯纖維在導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能方面還存在一定的差距。

2.3 薄膜提拉法

CVD法是當(dāng)下制備大面積、高結(jié)晶度石墨烯薄膜的一種有效方法。以CVD制備的石墨烯薄膜作為結(jié)構(gòu)基元可借助石墨烯薄膜獨(dú)特的共軛結(jié)構(gòu)和疏水特性，通過提拉的方法使其組裝成纖維材料，可保證石墨烯纖維良好的材料質(zhì)量，提升纖維的導(dǎo)電性。

Zhu課題組利用薄膜提拉法使石墨烯薄膜自組裝形成直徑為20-50 μm的多孔石墨烯纖維。該方法的具體步驟包括：刻蝕除去生長有石墨烯的銅箔基底，將自支撐的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至有機(jī)溶液中，用鑷子提拉石墨烯薄膜使其收縮成纖維結(jié)構(gòu)，自然干燥后得到多孔石墨烯纖維。如圖3a所示。研究薄膜的自組裝過程發(fā)現(xiàn)，薄膜自組裝需滿足以下條件：γsl+γgs＞γgl，其中γsl、γgs和γgl分別是固(石墨烯薄膜)-液、氣-固、氣-液界面的表面張力。通過改變有機(jī)溶液的組分和濃度可調(diào)節(jié)溶液表面張力和溶液揮發(fā)速率，進(jìn)而調(diào)控石墨烯纖維的孔洞結(jié)構(gòu)和表面形貌。從圖3b，c中可以看出，制備的石墨烯纖維表面具有均勻的孔洞分布和優(yōu)異的電導(dǎo)率(～1000 S·m-1)。此外，圖3d所示的拉曼圖譜顯示制備的石墨烯纖維保持了原有石墨烯薄膜的高結(jié)晶性?；谠撌├w維多孔的特點(diǎn)，將其與MnO2粒子復(fù)合后可應(yīng)用于超級電容器(圖3e)。相較于未復(fù)合MnO2的石墨烯纖維，利用復(fù)合MnO2的纖維(G/MnO2)制備的超級電容器具有更高的放電容量(～12.4 mF·cm-2)和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖3f，g所示44。

圖3 薄膜提拉法制備多孔石墨烯纖維44，45Fig.3 Fabrication of porous graphene fibers by the film-scrolling method44，45.

同樣利用CVD生長的高質(zhì)量石墨烯薄膜，Park課題組在濕法紡絲制備的GO纖維表面包覆了一層石墨烯薄膜，使其自組裝形成核殼結(jié)構(gòu)的GO@G纖維(GOF@G)，如圖3h所示。相較于相同條件制備的還原GO纖維(rGOF，電導(dǎo)率：1.55 ×103S·m-1，斷裂伸長率：1.76%)，還原的GOF@G(rGOF@G)的電導(dǎo)率和斷裂伸長率可分別提升至1.37 × 104S·m-1和21.2%，如3i，j所示45。

在薄膜自組裝過程中，石墨烯纖維表面會(huì)產(chǎn)生大量褶皺。這些褶皺一方面賦予了纖維豐富的孔狀結(jié)構(gòu)，但另一方面也影響了石墨烯纖維結(jié)構(gòu)的致密性，使得制備的石墨烯纖維拉伸強(qiáng)度較差。除此之外，纖維提拉步驟可控性差、制備效率低，極大地限制了石墨烯纖維的規(guī)?；苽洹?/p>

3 石墨烯玻璃纖維的生長方法

玻璃纖維是一種由硅酸鹽原料高溫熔融拉制而成的纖維材料，具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐高溫、耐腐蝕、耐沖擊、高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，常作為增強(qiáng)材料應(yīng)用于機(jī)械外殼和承重構(gòu)件中46，47。將玻璃纖維與導(dǎo)電材料復(fù)合可以賦予電絕緣的玻璃纖維以導(dǎo)電特性，拓展了其功能化的應(yīng)用領(lǐng)域。早期的研究主要通過涂覆、化學(xué)鍍等方式對玻璃纖維進(jìn)行表面金屬化處理，但表面金屬化會(huì)降低玻璃纖維的柔性且該處理過程會(huì)不可避免地造成重金屬污染48，49。利用石墨烯作為玻璃纖維的包覆材料可以實(shí)現(xiàn)無金屬導(dǎo)電玻璃纖維的制備。同時(shí)，制備得到的石墨烯玻璃纖維可兼具兩種材料優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，例如：高柔性、高機(jī)械強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性等。根據(jù)纖維材質(zhì)和功能的不同，目前所制備的石墨烯玻璃纖維主要分為石墨烯石英纖維、石墨烯光纖、石墨烯鈉鈣玻璃纖維。

3.1 石墨烯石英纖維

在前期研究中，我們課題組發(fā)展了一系列利用CVD法在無催化活性的絕緣基底表面進(jìn)行石墨烯直接生長的方法50-52?；诖?，我們課題組成功實(shí)現(xiàn)了石英纖維表面石墨烯的CVD法直接生長，制備得到了石墨烯石英纖維(Graphene Quartz Fiber，GQF)53。我們深入研究了CVD體系中石英纖維表面石墨烯的生長行為：在傳統(tǒng)常壓CVD(Atmospheric-pressure CVD，APCVD)條件下，活性碳物種在反應(yīng)體系中沿氣流方向分布不均勻，生長的GQF軸向均勻性差；在低壓CVD (Lowpressure CVD，LPCVD)條件下，氣體傳質(zhì)快，碳物種在體系中分布均勻，但由于粘滯層中碳源濃度低，難以滿足石墨烯在催化惰性的石英纖維表面成核和生長的需要。因而，為了實(shí)現(xiàn)GQF的批量均勻可控制備，我們設(shè)計(jì)了圖4a所示的強(qiáng)制流CVD生長體系(Forced-flow CVD)：將50 m長的石英纖維束緊密纏繞在石英內(nèi)管上，利用同軸石英套管和石英纖維單絲間的限域空間增加反應(yīng)物分子的碰撞頻率，提高反應(yīng)效率，加速石墨烯的成核和生長，最終可以在數(shù)十米長石英纖維的表面實(shí)現(xiàn)石墨烯的均勻覆蓋，如圖4b，c所示。我們將強(qiáng)制流生長法與纖維動(dòng)態(tài)傳送裝置結(jié)合設(shè)計(jì)了GQF批量生產(chǎn)裝備，進(jìn)一步提高了GQF的生產(chǎn)速率，以期待匹配石英纖維的工業(yè)化生產(chǎn)速率。

圖4 強(qiáng)制流CVD法批量制備石墨烯石英纖維53Fig.4 Massive fabrication of GQF by a forced-flow CVD method53.

由于石墨烯對有機(jī)分子的吸附具有高靈敏度和高吸附容量的特點(diǎn)，基于石英纖維束獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，我們設(shè)計(jì)了如圖5a所示的仿生氣體傳感器。該傳感器具有高的靈敏度、較快的響應(yīng)時(shí)間(＜ 0.5 s)和高循環(huán)穩(wěn)定性(＞ 5000次循環(huán))等優(yōu)異性能(圖5b，c)。裝配有該傳感器的小車可實(shí)現(xiàn)對有機(jī)氣體的實(shí)時(shí)監(jiān)測。

圖5 石墨烯石英纖維在氣體傳感和電加熱領(lǐng)域的應(yīng)用53Fig.5 The applications of GQF in the vapor sensors and electro-thermal devices53.

此外，制備的GQF兼具石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性和石英纖維的柔性和機(jī)械強(qiáng)度，可進(jìn)一步編織成40 cm × 200 cm尺寸，面電阻均勻的導(dǎo)電織物，如圖5d，e所示。GQF織物的面電阻可通過調(diào)控石墨烯的厚度來實(shí)現(xiàn)。該織物具有優(yōu)異的電熱轉(zhuǎn)換效率(＞ 90%)，在極短的通電反應(yīng)時(shí)間內(nèi)(＜ 15 s)，織物表面的溫度即可上升至穩(wěn)定值(圖5f)。通過對GQF織物進(jìn)行真空封裝可在安全電壓(＜ 36 V)的范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)寬溫度區(qū)間內(nèi)(55-980 °C)穩(wěn)定的電加熱(圖5g，h)。

與金屬基底相比(～0.06 eV)，碳物種在石英表面遷移勢壘較高(～1 eV)，導(dǎo)致活性碳物種擴(kuò)散能力較差54。因此，在石英纖維表面制備的石墨烯疇區(qū)尺寸較小。此外，在石英纖維生產(chǎn)過程中，拉制處理會(huì)在石英纖維表面引入更多的缺陷結(jié)構(gòu)，這些缺陷結(jié)構(gòu)在石墨烯生長過程中將充當(dāng)新的成核位點(diǎn)，導(dǎo)致石墨烯成核密度增加，缺陷密度升高。因此，提升石英纖維表面的石墨烯質(zhì)量是GQF制備過程中面臨的重要挑戰(zhàn)之一。

3.2 石墨烯光纖

作為一種特殊功能化的玻璃纖維，光纖具有傳輸容量大、重量輕、寬譜帶、低損耗、抗電磁屏蔽干擾、保密性好、易于長距離傳輸?shù)忍攸c(diǎn)，常作為高性能的光波導(dǎo)材料應(yīng)用于信息傳輸。將光纖與功能性分子復(fù)合可拓展其在鎖模激光器、超連續(xù)光源、波長轉(zhuǎn)換、光頻梳、受激拉曼散射等領(lǐng)域的應(yīng)用55-57。其中，石墨烯具有超高載流子遷移率、費(fèi)米能級可調(diào)、可飽和吸收等特性，將原子級厚度的石墨烯材料與光纖復(fù)合可在保持光纖原有光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)的前提下實(shí)現(xiàn)光纖和石墨烯性能的完美結(jié)合，以拓展光纖在電場可調(diào)諧、寬波帶響應(yīng)和全光集成等多功能光子器件中的應(yīng)用28，58。

迄今為止，石墨烯光纖的制備主要是將石墨烯粉體(或石墨烯-聚合物)涂抹至單模光纖端面、D型光纖側(cè)拋表面、拉錐光纖表面，通過光纖中泄露的光與石墨烯耦合實(shí)現(xiàn)石墨烯性能的發(fā)揮，但該方法制備的石墨烯光纖表面缺陷多、均勻性和可控性差59，60。將金屬箔材表面CVD生長的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至D型光纖側(cè)拋面或拉錐光纖表面是另外一種制備石墨烯光纖的方法。該方法可顯著提升光纖表面包覆的石墨烯的質(zhì)量，但石墨烯薄膜難以對光纖曲面形成完全包覆且石墨烯與光的相互作用范圍有限，同時(shí)復(fù)雜的轉(zhuǎn)移步驟也限制了其批量化的制備28，29。除此之外，研究者也嘗試將石墨烯分散液灌注入具有孔洞狀微結(jié)構(gòu)的光纖中(包括光子晶體光纖和打孔的單模光纖)以提升光傳導(dǎo)過程中光和石墨烯的相互作用61，62，但該方法制備的石墨烯光纖中石墨烯與光纖孔洞內(nèi)壁貼合性差，且嚴(yán)重的溶劑殘留會(huì)造成光纖線性吸收和散射損耗增大。

借鑒CVD氣流限域法生長石墨烯的經(jīng)驗(yàn)63，我們發(fā)展了利用CVD生長技術(shù)在多孔光子晶體光纖(Photonic Crystal Fiber，PCF)孔洞內(nèi)壁均勻沉積石墨烯薄膜的方法64。石墨烯在PCF光纖孔洞中的生長如圖6a所示，由于光纖基底無催化活性，碳物種在基底表面吸附、成核、生長的勢壘較高，因此需要一定量的碳源濃度實(shí)現(xiàn)石墨烯的成核和生長。通過調(diào)控反應(yīng)體系中的碳源濃度，我們實(shí)現(xiàn)了光纖孔洞內(nèi)壁1-2層石墨烯的完全包覆，如圖6b-d。在石墨烯生長過程中，氣流流經(jīng)孔洞時(shí)所受到來自內(nèi)壁的粘滯阻力會(huì)影響石墨烯沿光纖軸向生長的均勻性。實(shí)驗(yàn)表明，CVD體系壓強(qiáng)對石墨烯長距離生長的均勻性具有重要的影響。流體力學(xué)計(jì)算表明，在APCVD (p= 1.01 × 105Pa)條件下(圖6e)，氣體分子在光纖中的平均分子自由程為～0.36 μm，小于PCF孔洞直徑(～4 μm)，孔洞內(nèi)氣體流動(dòng)狀態(tài)為粘滯流。在此生長環(huán)境中，反應(yīng)分子在0.5 m長光纖中的運(yùn)動(dòng)時(shí)間長達(dá)～175 s，碳活性物種沿光纖軸向不斷累積，造成下游石墨烯厚度遠(yuǎn)大于上游石墨烯厚度，如圖6g，h所示。相反，在LPCVD (p＜1000 Pa)條件下(圖6f)，分子自由程(＞ 40 μm)遠(yuǎn)大于PCF孔洞直徑，孔洞內(nèi)氣體流動(dòng)狀態(tài)為分子流。在相同長度的光纖中，反應(yīng)分子的運(yùn)動(dòng)時(shí)間大大縮短(～10 s)，碳活性物種在低壓體系中分布更為均勻。圖6g，h所示的拉曼圖譜及相應(yīng)的ID/IG、I2D/IG和2D峰半峰寬統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，低壓條件實(shí)現(xiàn)了石墨烯沿PCF光纖軸向的均勻生長。目前，利用恒溫區(qū)長度為～60 cm的CVD爐，通過LPCVD法可實(shí)現(xiàn)50 cm長PCF光纖孔洞中石墨烯的均勻生長。

圖6 PCF光纖孔洞內(nèi)壁石墨烯的可控生長64Fig.6 Controlled growth of uniform graphene film on the hole surface of PCF64.

激光透過率測試發(fā)現(xiàn)，與未生長石墨烯的PCF光纖相比(＜ 0.01 dB·cm-1)，石墨烯光子晶體光纖具有很強(qiáng)的損耗(8.3 dB·cm-1，對應(yīng)理論模擬1-2層石墨烯的衰減系數(shù))，說明光和石墨烯的相互作用顯著增強(qiáng)。之后，我們向石墨烯光子晶體光纖中灌注離子液體，在離子液體和石墨烯之間加?xùn)艍焊淖兪┟鎯?nèi)載流子濃度，使得費(fèi)米能級(EF)上下移動(dòng)，最終實(shí)現(xiàn)光電調(diào)制器中光電信號的傳輸。當(dāng)石墨烯的費(fèi)米能級距離狄拉克點(diǎn)超過或小于半個(gè)光子能量?ω/2時(shí)，即可實(shí)現(xiàn)相應(yīng)器件的“開”態(tài)和“關(guān)”態(tài)之間的切換。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在1.8 V的低驅(qū)動(dòng)?xùn)艍合?，制備的石墨烯光纖在1310和1550 nm兩個(gè)常見的通訊波段分別實(shí)現(xiàn)了13和20 dB·cm-1深度的光電調(diào)制。

3.3 石墨烯鈉鈣玻璃纖維

在利用熱CVD法制備石墨烯石英纖維和石墨烯光纖的過程中，高溫(＞ 1000 °C)是實(shí)現(xiàn)碳源裂解和石墨烯生長的必要條件，這極大地限制了玻璃纖維生長基底的選擇，只有耐高溫的石英或氧化鋁纖維才適用于石墨烯的生長。而一些成本更低、應(yīng)用更廣的玻璃纖維材料，如鈉鈣玻璃纖維，由于其軟化點(diǎn)遠(yuǎn)低于熱CVD石墨烯的生長溫度而無法用于石墨烯的生長。等離子體增強(qiáng)CVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD)技術(shù)可借助等離子體輔助碳源裂解，將石墨烯的生長溫度降低至普通鈉鈣玻璃纖維軟化點(diǎn)以下(＜600 °C)。利用該方法可將石墨烯石英纖維的制備思路推廣至包括鈉鈣玻璃纖維在內(nèi)更加普適的石墨烯玻璃纖維的制備65，66。

在PECVD體系中，基底直接暴露在等離子體中，基底表面的雜質(zhì)、等離子體轟擊造成的缺陷、基底與碳緩沖層之間的晶格失配共同誘導(dǎo)了緩沖層內(nèi)的應(yīng)力累積。在應(yīng)力的作用下，緩沖層缺陷邊緣處會(huì)向上彎曲，導(dǎo)致基底表面生長的石墨烯為垂直結(jié)構(gòu)的石墨烯納米片。在后續(xù)生長過程中，石墨烯邊緣處鞘層電場較強(qiáng)，帶電碳物種優(yōu)先在石墨烯納米片的邊緣成鍵，促使石墨烯納米片不斷生長67，68。

然而，PECVD體系中強(qiáng)烈的離子轟擊和不均勻的電場分布會(huì)導(dǎo)致生長的石墨烯納米片均勻性較差。為解決該問題，我們采用籠狀的泡沫銅包覆玻璃纖維織物，以實(shí)現(xiàn)玻璃纖維表面石墨烯納米片的均勻生長。泡沫銅的包覆一方面可以使基底附近的電場分布更為平緩，另一方面屏蔽了體系中高能離子對基底表面的轟擊，減少了基底表面由離子轟擊造成的缺陷，進(jìn)而可實(shí)現(xiàn)玻璃纖維表面石墨烯納米片的均勻生長，如圖7a-c所示。同時(shí)，為了提升石墨烯玻璃纖維導(dǎo)電性，我們引入吡啶作為氮源和碳源在玻璃纖維表面生長氮摻雜的石墨烯。如圖7d所示，相較于未摻雜的石墨烯玻璃纖維織物，摻氮的石墨烯玻璃纖維織物平均面電阻由2.3 kΩ·sq-1降低至1.0 kΩ·sq-1。將石墨烯玻璃纖維應(yīng)用于催化析氫反應(yīng)(Hydrogen Evolution Reaction，HER)發(fā)現(xiàn)，氮摻雜石墨烯玻璃纖維豐富的邊緣缺陷和比表面積可以顯著提升玻璃纖維的HER性能，且表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖7e，f所示。因此，氮摻雜石墨烯玻璃纖維有望成為催化電化學(xué)反應(yīng)的一種高效非金屬催化劑69。

圖7 PECVD法制備氮摻雜石墨烯玻璃纖維及其析氫反應(yīng)性能研究69Fig.7 Fabrication of N-doped graphene glass fibers by PECVD method and their HER performance69.

4 石墨烯金屬纖維的生長方法

金屬纖維具有優(yōu)異的延展性和導(dǎo)電性，同時(shí)廉價(jià)易得，易于批量化制備，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于通訊電纜和電子元件中的導(dǎo)電線路。然而，密度大、易氧化、穩(wěn)定性差等問題在一定程度上限制了金屬纖維在惡劣環(huán)境或大功率條件下的長期使用。將石墨烯包覆在金屬纖維表面可以有效增強(qiáng)金屬纖維的穩(wěn)定性，同時(shí)提升其導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和機(jī)械強(qiáng)度。除此之外，石墨烯的包覆還可以將金屬纖維的應(yīng)用拓展到生理檢測、電催化、超快電子學(xué)等新興領(lǐng)域70-72。由于不同種類金屬纖維所含金屬元素有所差異，石墨烯在其表面的生長行為也不盡相同。本章選取應(yīng)用最廣泛的銅纖維作為代表，介紹了銅纖維表面石墨烯的生長行為，石墨烯-銅(G-Cu)纖維優(yōu)異的力學(xué)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱和耐腐蝕性能，以及其在高功率器件散熱領(lǐng)域中的應(yīng)用。

4.1 熱CVD法制備石墨烯-銅纖維

作為最早用于CVD生長石墨烯的基材，銅箔表面高質(zhì)量石墨烯的可控生長技術(shù)已日臻完善30，73。在此基礎(chǔ)上，研究者們也積極開展了銅纖維表面CVD生長石墨烯的相關(guān)研究。Seo課題組研究發(fā)現(xiàn)，在LPCVD體系中，銅原子的嚴(yán)重?fù)]發(fā)造成纖維表面粗糙度的顯著提升，導(dǎo)致表面生長的石墨烯與基底的粘附作用下降，易從纖維表面脫落，并且這種現(xiàn)象隨著生長體系壓強(qiáng)的降低而更加嚴(yán)重。與銅箔相比，經(jīng)過拉制后的銅纖維表面缺陷和臺階密度更高，這使得在同樣的生長條件下，銅纖維表面石墨烯的成核密度遠(yuǎn)高于銅箔表面，最終導(dǎo)致銅纖維表面生長的石墨烯缺陷密度更高，如圖8a-c所示74。

圖8 石墨烯金屬纖維的CVD制備方法和性能研究70，74，75Fig.8 CVD fabrication of graphene-metal fibers and their properties70，74，75.

如圖8d所示，相較于裸露的銅纖維(460 MPa，1%)，高溫退火后銅纖維拉伸強(qiáng)度降低至115 MPa，斷裂伸長率顯著提升14.7%。相同溫度下，在銅纖維的表面生長石墨烯后，G-Cu纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率可分別提升至155 MPa和20.1%。同時(shí)，相較于裸露的銅纖維，石墨烯銅纖維具有更高的電導(dǎo)率且在低于175 °C的溫度范圍內(nèi)電導(dǎo)率不會(huì)發(fā)生明顯的改變，如圖8e所示。除此之外，石墨烯也賦予了銅纖維更加優(yōu)異耐腐蝕性能。將裸露的銅纖維和G-Cu纖維分別浸入硝酸、王水、過硫酸銨等刻蝕液中進(jìn)行耐蝕性測試發(fā)現(xiàn)，相較于石墨烯包覆之前，石墨烯包覆之后銅纖維的腐蝕速率降低了1.5-3倍，如圖8f所示。此外，對比以甲烷和乙炔作為碳源制備的石墨烯銅纖維發(fā)現(xiàn)，在纖維表面石墨烯層厚度相同的條件下，以甲烷為碳源生長的石墨烯缺陷密度更低、結(jié)晶度更高，對應(yīng)的纖維也具有更優(yōu)異的力學(xué)、導(dǎo)電、耐溫和耐腐蝕性能，如圖8d-f所示74。

4.2 PECVD法制備石墨烯-銅纖維

為降低石墨烯的生長溫度，實(shí)現(xiàn)低熔點(diǎn)金屬纖維表面石墨烯的生長，PECVD法常被應(yīng)用于金屬纖維表面石墨烯的低溫生長。Chen等用PVD和電子束曝光技術(shù)(E-beam Lithography，EBL)在Ta/SiO2基底表面制備了長度為10-20 μm，寬度為100-300 nm的銅納米纖維。之后，利用PECVD法在650 °C條件下實(shí)現(xiàn)了低熔點(diǎn)銅納米纖維表面石墨烯的均勻生長，如圖8g，h所示。

納米尺度的銅纖維比表面積大，電子的表面散射相較于晶界散射對纖維的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性的影響更大。理論計(jì)算表明，表面包覆低態(tài)密度的石墨烯后，銅納米纖維表面電子彈性散射比例增加，促進(jìn)其導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能的顯著提升。圖8i所示的G-Cu納米纖維導(dǎo)熱性能測試結(jié)果表明，相較于生長后除去石墨烯的銅納米纖維，相同尺度的G-Cu納米纖維具有更高的導(dǎo)熱率和更低的表面峰值溫度，這使其有望應(yīng)用于下一代高性能的互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor Transistor，CMOS)連接線和柔性透明電極75。

5 結(jié)論

本文根據(jù)石墨烯纖維材料組成基元的不同，從石墨烯纖維和石墨烯包覆復(fù)合纖維的角度系統(tǒng)地綜述了CVD法制備石墨烯纖維材料的發(fā)展現(xiàn)狀，重點(diǎn)介紹了石墨烯纖維、石墨烯玻璃纖維、石墨烯金屬纖維的CVD生長方法及其獨(dú)特的性質(zhì)和應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)分析了不同材料在制備和應(yīng)用過程中所面臨的挑戰(zhàn)。

CVD制備石墨烯纖維的方法主要包括模板法、二次生長法、薄膜提拉法。通過對CVD生長過程和纖維處理工藝的調(diào)控，可制備出不同形貌、結(jié)構(gòu)的石墨烯纖維。但目前大多數(shù)的研究還處于實(shí)驗(yàn)室階段，制備的石墨烯纖維尺寸較小、制備效率低、拉伸強(qiáng)度差，往往需要與聚合物復(fù)合實(shí)現(xiàn)后續(xù)的應(yīng)用，同時(shí)纖維的導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能也難以滿足諸多應(yīng)用的需要。因此，發(fā)展工藝簡單、低成本、可放量的石墨烯纖維的制備方法是石墨烯纖維研究領(lǐng)域面臨的重要挑戰(zhàn)。借鑒GO纖維高溫還原的方法，將CVD法制備的石墨烯纖維進(jìn)行高溫退火處理，減少石墨烯纖維表面的缺陷位點(diǎn)，同時(shí)增加石墨烯結(jié)構(gòu)基元之間的相互作用，是提升石墨烯纖維力學(xué)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能的一種可行的方案。

利用CVD生長方法將石墨烯與纖維狀基元復(fù)合制備得到的石墨烯包覆復(fù)合纖維賦予了傳統(tǒng)纖維更優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐腐蝕性、抗氧化性以及生物相容性，進(jìn)一步拓展了纖維材料的應(yīng)用領(lǐng)域。同時(shí)，該方法可控性強(qiáng)，工藝簡單，石墨烯包覆穩(wěn)定性高。然而，目前在纖維基底表面生長的石墨烯仍存在疇區(qū)小、缺陷密度高等問題。因此，進(jìn)一步提高CVD生長的石墨烯的質(zhì)量是石墨烯包覆復(fù)合纖維制備過程中面臨的重要挑戰(zhàn)之一。借鑒石墨烯薄膜的CVD生長經(jīng)驗(yàn)，對纖維狀基底進(jìn)行拋光、退火等預(yù)處理以降低其表面粗糙度或?qū)w維進(jìn)行表面修飾以降低其表面成核密度是實(shí)現(xiàn)纖維表面大疇區(qū)、低缺陷密度石墨烯生長的可行方案之一。