超級電容器用石墨烯薄膜：制備、基元結(jié)構(gòu)及表面調(diào)控

姜美慧，盛利志，＊，王超，江麗麗，范壯軍

1北華大學木質(zhì)材料科學與工程吉林省重點實驗室，吉林 吉林 132013

2吉林化工學院材料科學與工程學院，吉林 吉林 132022

3中國石油大學(華東)材料科學與工程學院，山東 青島 266580

1 引言

隨著科學技術(shù)的飛速發(fā)展，智能可穿戴電子產(chǎn)品正逐步實現(xiàn)導(dǎo)航、通訊、運動監(jiān)控、健康監(jiān)測等各類功能應(yīng)用。然而，電子產(chǎn)品應(yīng)用功能的不斷豐富使其能耗變得越來越大，因此開發(fā)出與之匹配的高性能儲能器件成為當務(wù)之急1-3。在諸多儲能器件中，超級電容器具有功率密度高、充/放電速率快、工作溫度范圍寬和循環(huán)壽命長等特點，并且柔性超級電容器還能與智能可穿戴電子產(chǎn)品集成一體，為其提供電力支撐4，5。

超級電容器根據(jù)其存儲機理一般分為兩類，即雙電層型電容器和贗電容型電容器。一般來說，雙電層型電容器的電極材料主要為碳基材料，如活性炭、碳納米管或石墨烯等，而贗電容型電容器的電極材料主要為過渡金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锏?，7。電極材料作為超級電容器的重要組成部分對其電化學性能起著決定性作用。傳統(tǒng)柔性電極材料主要以紡織布、紙張、金屬箔等作為柔性基體，但這類電極基體與活性材料結(jié)合時界面穩(wěn)定性較差，在彎折或充/放電過程中極易導(dǎo)致活性材料脫落，致使電極失效，甚至造成短路，發(fā)生嚴重的安全問題8-10。此外，集流體、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑等這些非電化學活性成分本身不提供容量，也會極大地降低器件的整體(質(zhì)量/體積/面積)能量密度。因此，為提高柔性超級電容器能量密度，設(shè)計出不含集流體、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的高性能柔性薄膜電極材料顯得尤為重要11-14。

石墨烯(Graphene)主要由sp2雜化碳原子構(gòu)成，具有優(yōu)異的電導(dǎo)率、高的比表面積、強的機械性能等特點，被認為是一種極具潛力的電極材料15。然而，單層石墨烯無法直接應(yīng)用，需要對其進行膜材料宏觀體組裝。此外，基于石墨烯制備的石墨烯薄膜材料用于柔性超級電容器領(lǐng)域仍面臨著如下關(guān)鍵問題：(1)石墨烯納米片層間具有較強的分子間范德華力，使其在成膜和電化學充/放電過程中極易團聚，大大降低了石墨烯納米片的比表面積利用率，也阻礙了電解液離子在層間的擴散，進而降低材料的電荷存儲能力和倍率特性；(2)隨著石墨烯薄膜厚度的增加，電解液離子在垂直于薄膜方向上的擴散阻力增大，將造成電極內(nèi)阻急劇升高，導(dǎo)致其電化學性能顯著降低，因此電極負載量有限，不利于商業(yè)化應(yīng)用；(3)受限于雙電層儲能機理，石墨烯薄膜材料比容量仍然很低16-18。

近年針對上述諸多問題，國內(nèi)外學者做了大量的研究工作。本文主要綜述了石墨烯薄膜電極的制備方法及針對上述問題的解決策略。首先，介紹了石墨烯薄膜的制備方法，包括真空輔助自組裝法、刮涂法、凝膠壓鑄法、濕法紡絲法、界面自組裝法等。隨后，重點闡述通過石墨烯薄膜的基元結(jié)構(gòu)調(diào)控和表面修飾(如圖1所示)解決石墨烯薄膜材料易團聚、內(nèi)部擴散阻力大、比容量低等問題。結(jié)構(gòu)調(diào)控可將二維石墨烯納米片轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)化石墨烯，例如：多孔結(jié)構(gòu)、條帶結(jié)構(gòu)、垂直取向結(jié)構(gòu)、支撐體結(jié)構(gòu)、褶皺結(jié)構(gòu)和綜合結(jié)構(gòu)石墨烯。結(jié)構(gòu)化石墨烯不僅可以有效削弱納米片之間的范德華力和π-π鍵相互作用，還可以在組裝過程中構(gòu)建三維離子擴散通道。對于表面修飾，可以通過引入雜原子和活性官能基團來抑制石墨烯納米片的團聚，同時提高其導(dǎo)電性、浸潤性并增加活性位點。最后，展望了石墨烯薄膜的未來發(fā)展方向和面臨的挑戰(zhàn)。

圖1 石墨烯薄膜的基元結(jié)構(gòu)調(diào)控和表面修飾示意圖Fig.1 Schematic illustration of unit structural regulation and surface modification of graphene film.

2 石墨烯薄膜的制備方法

石墨烯薄膜是一種以石墨烯納米片為主要基元結(jié)構(gòu)的宏觀材料。具有高機械強度、良好的柔韌性和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。然而，構(gòu)建高性能石墨烯薄膜的方法在實際生產(chǎn)中總是受到復(fù)雜或耗時的制備工藝的限制。本節(jié)主要介紹了幾種簡單的石墨烯薄膜制備方法，包括真空輔助自組裝法、刮涂法、凝膠壓鑄法、濕法紡絲法、界面自組裝法。

2.1 真空輔助自組裝法

真空輔助自組裝法是一種廣泛用于固液分離的常規(guī)技術(shù)。通過對石墨烯分散液進行簡單地真空過濾以及隨后的干燥處理即可獲得石墨烯薄膜材料19-27。Yang等28對石墨烯分散液過濾成膜機理進行了解釋，提出在真空輔助自組裝過程中，改性石墨烯納米片以面對面的方式在液-固界面處能夠自凝膠化形成定向的導(dǎo)電水凝膠膜。水可以穩(wěn)定地保留在膜中，只要保持濕潤，凝膠結(jié)構(gòu)就不會隨著時間的延長而塌陷。這種特殊結(jié)構(gòu)的形成歸因于改性石墨烯納米片獨特的化學結(jié)構(gòu)和它們在水中的波紋狀結(jié)構(gòu)。如圖2a所示，在真空過濾引起的定向流動下，二維石墨烯納米片幾乎以平行的方式沉積在濾膜上。由于改性石墨烯納米片的波紋結(jié)構(gòu)以及水合改性石墨烯之間的各種排斥力，制備的石墨烯薄膜顯示出蓬松的結(jié)構(gòu)，這有利于離子快速的傳輸。然而，真空輔助自組裝法往往受到過濾裝置尺寸大小的限制而無法實現(xiàn)石墨烯薄膜的大規(guī)模生產(chǎn)。

圖1 石墨烯薄膜的基元結(jié)構(gòu)調(diào)控和表面修飾示意圖Fig. 1 Schematic illustration of unit structural regulation and surface modification of graphene film.

2.2 刮涂法

氧化石墨烯分散液具有較差的可加工性，而氧化石墨烯水凝膠粘性較大，是一種高度可加工的材料，可以容易地加工成所需尺寸和形狀的薄膜材料12。以氧化石墨烯凝膠為原料，可通過刮涂法制備氧化石墨烯薄膜，再利用熱還原或化學還原等技術(shù)使其轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原氧化石墨烯(RGO)薄膜。如圖2b所示，Zhu等29將氧化石墨烯凝膠均勻地涂在聚四氟乙烯基底上，干燥之后，氧化石墨烯薄膜能被剝離下來，再通過后續(xù)的水熱還原法獲得石墨烯薄膜材料。刮涂法是一種制備石墨烯薄膜的常規(guī)方法，具有操作簡單、膜厚可調(diào)和可大規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)點。

2.3 凝膠壓鑄法

通過機械壓制三維石墨烯氣凝膠可以獲得二維石墨烯薄膜(圖2c)，以此法制備的石墨烯薄膜保留了石墨烯氣凝膠發(fā)達孔道的特征，具有高效的離子傳輸通道和大的離子可及表面積，并且容易制得致密結(jié)構(gòu)的石墨烯薄膜，從而有助于提高石墨烯材料的體積性能30-32。

2.4 濕法紡絲法

溶致液晶(LCs)是由兩親性分子分散在極性溶劑中形成的液晶，最重要的應(yīng)用之一是通過濕法紡絲技術(shù)構(gòu)筑大型定向宏觀材料。石墨烯片層易團聚且難均勻分散到水中，嚴重限制了其在水相中的應(yīng)用，而氧化石墨烯含有大量親水官能團，在水分散液中易形成液晶相，這是從定向石墨烯納米片生產(chǎn)宏觀、周期性自組裝材料最可行的方法之一。氧化石墨烯溶致液晶現(xiàn)象為制備長程有序的石墨烯薄膜提供了條件33。Xu與其合作者34，35通過原位激光掃描共聚焦顯微鏡揭示了單層氧化石墨烯的水分散液可以實現(xiàn)由各向同性到向列相轉(zhuǎn)變。因此，氧化石墨烯納米片分散液可以通過濕法紡絲技術(shù)紡成連續(xù)而堅固的宏觀建筑體。濕法紡絲法制備流程如圖2d所示，濕法紡絲法具有快速、高效、低成本地生產(chǎn)石墨烯薄膜等優(yōu)點，且制備的石墨烯薄膜具有高度的取向性，有利于電子和離子的快速傳輸36-38。

2.5 界面自組裝法

氧化石墨烯作為生產(chǎn)石墨烯的中間體和化學改性衍生物，它不僅在其表面和邊緣上具有豐富的含氧官能團，而且具有sp2雜化碳原子骨架，即由具有親水邊緣和疏水基面組成，這導(dǎo)致氧化石墨烯可以自下向上的在界面自組裝39-41。Yang課題組42發(fā)現(xiàn)，在加熱時水分散的氧化石墨烯傾向于移動到液體/空氣界面而形成薄膜。這種自組裝法利用了氧化石墨烯分散液的自濃縮現(xiàn)象，水在液體/空氣界面蒸發(fā)，產(chǎn)生了柔性的宏觀膜。也就是說，液體/空氣界面可以為氧化石墨烯薄膜的形成提供理想的平臺。Chen等43也提出了一種在液體/空氣界面的簡易自組裝法來生產(chǎn)獨立式氧化石墨烯薄膜。這種宏觀膜是由單層氧化石墨烯納米片在液體/空氣界面通過層層堆疊而形成的平滑且致密的薄膜44(圖2e)，同時該膜的厚度可控、面積可調(diào)并具有優(yōu)異的機械性能。

3 石墨烯薄膜的結(jié)構(gòu)調(diào)控與表面修飾

石墨烯基元結(jié)構(gòu)設(shè)計和表面修飾是影響電極反應(yīng)動力學、電解質(zhì)傳質(zhì)能力以及電化學能量儲存能力的重要因素。本節(jié)主要介紹了通過石墨烯基元調(diào)控組裝薄膜材料來提高其電化學性能的策略。一方面是對石墨烯基元結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，這能抑制石墨烯納米片在組裝成二維石墨烯薄膜過程中的團聚現(xiàn)象，使其不損失有效比表面積，增加離子傳輸速率。另一方面是對石墨烯基元表面的修飾，通過雜原子摻雜和表面官能團化調(diào)節(jié)石墨烯薄膜材料的物理化學性質(zhì)，使其增強表面活性、浸潤性和導(dǎo)電性，從而提高電化學性能。

3.1 結(jié)構(gòu)調(diào)控

利用石墨烯納米片組裝無粘結(jié)劑、無導(dǎo)電劑的整體薄膜電極時，因石墨烯納米片之間存在較強的分子間范德華力，使其發(fā)生不可逆的團聚，導(dǎo)致有效比表面積減少、離子擴散阻力增加。隨薄膜材料厚度的增加，離子擴散路徑延長，這將引起石墨烯膜電極的電化學性能衰減45-47。針對這些問題，通過合理的基元結(jié)構(gòu)設(shè)計，可以制備出具有發(fā)達離子/電子傳輸通道的致密石墨烯薄膜材料，并應(yīng)用于超級電容器領(lǐng)域。通過在石墨烯納米片層間插入“間隔物”或通過多孔設(shè)計、條帶設(shè)計、褶皺設(shè)計和垂直設(shè)計等抑制石墨烯納米片的團聚并開拓離子擴散通道，從而保證離子/電子在薄膜的水平和垂直方向上快速傳輸。本小節(jié)主要介紹了用于構(gòu)筑石墨烯薄膜電極的基元結(jié)構(gòu)調(diào)控，包括：多孔設(shè)計、條帶設(shè)計、垂直取向設(shè)計、支撐體結(jié)構(gòu)設(shè)計、褶皺設(shè)計以及綜合結(jié)構(gòu)設(shè)計。

3.1.1 多孔設(shè)計

基于石墨烯獨特的二維納米片層結(jié)構(gòu)，石墨烯薄膜材料在平行于納米片層的水平方向上可具備快速離子、電子傳輸?shù)哪芰?，但是缺乏垂直于片層方向的離子傳輸通道，這將導(dǎo)致電解液離子很難進入致密的薄膜電極內(nèi)部，不利于超級電容器的快速能量存儲48。此外，隨著石墨烯薄膜厚度的增加，石墨烯納米片緊密堆疊的結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生較長的離子傳輸路徑而導(dǎo)致相對較慢的動力學響應(yīng)49。因此，通過對石墨烯納米片層的結(jié)構(gòu)調(diào)控，構(gòu)筑豐富的孔道，可以實現(xiàn)高效的離子傳輸，從而提高石墨烯薄膜電極的電化學性能50。目前，制備多孔石墨烯的方法有很多，例如：模板法51-53、缺陷刻蝕法26，54、化學活化法55和冷凍鑄造56等。Xu與其合作者57，58利用雙氧水(H2O2)刻蝕碳原子制備多孔石墨烯宏觀建筑體，多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計顯著提高了材料的比表面積和離子擴散速率，可直接用作無粘結(jié)劑超級電容器電極，其比電容為283 F·g-1和234 F·cm-3，且具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Liu等54提出了一種利用電解液(1 mol·L-1H2SO4)水熱還原氧化石墨烯合成具有多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯薄膜(圖3a)。經(jīng)過水熱處理后，由于電解液誘導(dǎo)的靜電排斥和π-π吸引之間的平衡，所制備的還原多孔石墨烯薄膜(rHGF)保持了柔韌性、完整性和多孔性(圖3b)。該石墨烯薄膜(圖3c，d)顯示出具有凹凸不平的表面形貌和層狀結(jié)構(gòu)。由于石墨烯納米片上的多孔結(jié)構(gòu)提供了快速的離子傳輸通道，所以rHGF薄膜作為超級電容器的電極材料表現(xiàn)出了高質(zhì)量/體積比電容(260 F·g-1/297 F·cm-3)以及優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 還原多孔石墨烯薄膜的制備及形貌54Fig.3 Preparation and morphology of reduced holey graphene film (rHGF)54.

3.1.2 條帶設(shè)計

Fan課題組59通過在液氮中快速噴射氧化石墨(GO)分散液的方法制備了氧化石墨烯條帶(IGOR)，呈現(xiàn)出相互交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖4a)。隨后通過刮涂法和熱處理工藝制備出大面積條帶狀石墨烯薄膜(GRF)(圖4b，c)60。與常規(guī)的片狀石墨烯薄膜相比，條帶狀的石墨烯基元呈現(xiàn)更加無序的結(jié)構(gòu)，并且邊緣有豐富的缺陷，可提供更多的電化學活性位點。這種條帶狀的石墨烯基元相互交疊，為電子和離子的傳輸提供了足夠的通道，大大提高了致密薄膜內(nèi)部的傳輸速度。同時，所制備的GRF具有優(yōu)異的機械性能。經(jīng)折疊、壓縮后的條帶狀石墨烯薄膜(F-GRF)橫截面顯示出510 μm厚的致密結(jié)構(gòu)(圖4d)，保證了F-GRF高的堆積密度。電化學測試結(jié)果表明，在21 mg·cm-2的超高質(zhì)量負載下依然能表現(xiàn)出6.7 F·cm-2的超高面積電容(電流密度為5 mA·cm-2)、高質(zhì)量/體積電容(318 F·g-1/293 F·cm-3)、高倍率性能以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(40000次循環(huán)后電容保持率為109%)。此外，串聯(lián)三個GRF//GRF柔性超級電容器可以點亮三個藍色LED燈(圖4e)。這些優(yōu)異的電化學性能要歸因于條帶狀石墨烯的結(jié)構(gòu)設(shè)計，使致密的石墨烯薄膜材料具有高的離子可浸潤表面積、高效的電子和離子傳輸通道。

圖4 條帶狀石墨烯薄膜Fig.4 Graphene ribbon films.

3.1.3 垂直取向設(shè)計

垂直取向結(jié)構(gòu)的石墨烯(VGs)通常是通過等離子體化學氣相沉積方法制備而成。與水平堆疊的石墨烯納米片相比，VGs (圖5a)具有以下優(yōu)點：(1)更多的石墨烯邊緣位點直接暴露于電解液中，有利于改善電極反應(yīng)動力學；(2)垂直排列的結(jié)構(gòu)能有效抑制石墨烯納米片的團聚，增大有效比表面積，提供更多的離子傳輸通道；(3)VGs直接生長在襯底(集流體)上，保證了電極/電解液界面間的高效導(dǎo)電；(4)VGs可容易地被其他活性材料修飾，從而進一步優(yōu)化其性能61-66。

圖5 垂直取向石墨烯薄膜Fig.5 Vertically-oriented graphene films.

Zhang等67采用微波等離子體化學氣相沉積法，在無任何金屬催化劑的石墨紙基底上生長垂直結(jié)構(gòu)的石墨烯納米片。掃描電子顯微鏡(SEM)圖顯示出二維石墨烯納米片垂直于襯底生長，并構(gòu)筑了三維互連的垂直陣列結(jié)構(gòu)，如圖5b，c所示。具有垂直取向結(jié)構(gòu)基元的石墨烯電極的面積比容量比水平排列的石墨烯電極高約38%，比石墨紙高約6倍。Jang等68通過一種兩步法制備了具有垂直取向結(jié)構(gòu)基元的高性能石墨烯薄膜。首先，通過配體修飾制備了氧化石墨烯(m-GO)，再采用化學還原法獲得高導(dǎo)電性的還原氧化石墨烯(m-RGO)。然后，在m-RGO漿料沉積過程中引入電場(圖5d)，誘導(dǎo)石墨烯納米片以垂直的取向沉積成膜。所獲得的m-RGO薄膜表面(圖5e)顯示出粗糙和多孔的形貌，這是由垂直排列的石墨烯納米片產(chǎn)生的；其截面(圖5f)也能清楚地顯示出薄膜內(nèi)部垂直取向的納米片疊層和多孔結(jié)構(gòu)。在該薄膜中，因石墨烯納米片的垂直取向所形成的孔道可以減少電解液離子的擴散距離。同時，額外施加的電場能進一步加快電解液離子的擴散速率。由電場作用而獲得的石墨烯薄膜具有孔道和垂直取向的雙重結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，使其比電容值(0.5 A·g-1電流密度下電容值為430 F·g-1)比傳統(tǒng)沉積型石墨烯薄膜高約1.6倍，并且等效串聯(lián)電阻降低約67%。

3.1.4 支撐體結(jié)構(gòu)設(shè)計

在石墨烯片層間引入支撐體結(jié)構(gòu)設(shè)計可以有效阻止石墨烯納米片在薄膜組裝過程中的重新堆疊和團聚。一種策略是通過石墨烯納米片自身基元結(jié)構(gòu)的調(diào)控，設(shè)計自支撐結(jié)構(gòu)，以增大有效比表面積和拓寬離子通道；另一種策略是在石墨烯納米片之間引入其他“間隔物”，包括導(dǎo)電聚合物30，69-72、金屬氧化物73、MXene74、碳納米管9，75和小分子76，77等以擴大石墨烯片層間距，抑制石墨烯納米片的團聚；或是在致密的石墨烯層間引入水分子78、液體電解質(zhì)79等，這在很大程度上提高了石墨烯可利用的比表面積，提高其電化學性能。

Li及其合作者80，81采用微波等離子體增強化學氣相沉積工藝，以氯化鈉模板在多級重結(jié)晶過程中沿晶界誘導(dǎo)石墨烯條帶(GRs)的形核和生長，從而制備出一種自支撐、透明、柔性的石墨烯薄膜(圖6a，b)。該石墨烯薄膜的SEM圖(圖6c)顯示出規(guī)則排列的建筑單元且相鄰的建筑單元之間相互連接支撐，這種自支撐結(jié)構(gòu)使其擁有較大的比表面積(1105.6 m2·g-1)。規(guī)則的排列和開放的中空多邊形自支撐結(jié)構(gòu)，有效抑制了石墨烯納米片的團聚，并且有助于快速的離子/電子傳輸。因此，該石墨烯薄膜在作為超級電容器電極材料時，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(20000次循環(huán)后電容保持率為95.5%)、高功率密度(817.3 mW·cm-3)和能量密度(605.2 μWh·cm-3)。Li等82通過真空過濾GO和剝離石墨烯(EG)的混合分散液以及隨后的氫碘酸還原制備出了獨立自支撐的致密石墨烯薄膜(EGMRGO)，并可通過改變EG的相對含量調(diào)整薄膜的孔隙率，如圖6d所示。EGM-RGO薄膜具有可調(diào)的孔徑和層間距離(圖6e)，從而可以很好的匹配電解液離子的尺寸。基于EGM-RGO薄膜組裝的全固態(tài)超級電容器(ASSC)表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在10 A·g-1的電流密度下，經(jīng)過5000次循環(huán)后，電容仍保持在97.8%左右，并且只用一組ASSC就能為幾十個發(fā)光二極管提供約2 V的閾值電壓。另外，在0-180°不同彎曲角度下CV曲線的變化可忽略不計(圖6f)，表明其具有理想的電容行為和優(yōu)良的機械穩(wěn)定性。

圖6 支撐石墨烯薄膜Fig.6 Pillared graphene films.

然而，通過石墨烯自身結(jié)構(gòu)設(shè)計所組裝的超級電容器，其能量密度仍然較低。因此，有研究者在組裝石墨烯薄膜電極時，通過在結(jié)構(gòu)設(shè)計中引入贗電容活性組分，如導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物等，提高石墨烯基超級電容器的能量密度。Zhang等83在密閉容器中使用高濃度RGO和聚苯胺(PANI)來構(gòu)建RGO/PANI復(fù)合膜(圖6g)。在石墨烯層間引入PANI纖維能有效防止石墨烯納米片的團聚，同時提供贗電容，并通過水蒸氣調(diào)控技術(shù)84形成多孔結(jié)構(gòu)，SEM圖也顯示出蓬松多孔的形貌(圖6h，i)。這不僅提高了石墨烯薄膜的有效比表面積還拓寬了離子傳輸路徑，得益于PANI纖維作為“間隔物”的支撐結(jié)構(gòu)和水蒸氣調(diào)控技術(shù)形成的多孔結(jié)構(gòu)。所得復(fù)合薄膜作為超級電容器的電極材料，在三電極和兩電極體系中均表現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)量比容量(1182、808 F·g-1，電流密度為1 A·g-1)。Liu等85通過簡單的真空輔助自組裝法制備出二氧化錳/碳球/石墨烯(MCG)復(fù)合薄膜并用于超級電容器。石墨烯納米片層間的碳球可作為支撐體，有效的防止了石墨烯納米片團聚，并為離子擴散提供豐富的通道，二氧化錳可以提供額外的贗電容。在二者共同作用下，賦予了MCG薄膜電極遠高于純石墨烯薄膜和碳球/石墨烯復(fù)合薄膜的質(zhì)量比容量(319.3 F·g-1)和體積比容量(277.8 F·cm-3)。

Li等79預(yù)先在石墨烯層間引入有機電解液作為液體隔離劑來制備高致密度石墨烯膜，在提高石墨烯薄膜堆密度的同時充分地利用了片層高的比表面積，因此顯著地提高了石墨烯的體積能量密度。該薄膜材料可以通過控制揮發(fā)性溶劑的量來改變材料的堆積密度，獲得的石墨烯膜材料可以控制在0.13到1.33 g·cm-3的密度范圍內(nèi)，在水性電解液中其體積比容量可達到255 F·cm-3。

3.1.5 褶皺設(shè)計

在組裝石墨烯薄膜時，平整的二維石墨烯納米片極易聚集，從而導(dǎo)致有效比表面積急劇降低，電化學性能衰退。然而，具有褶皺形貌的石墨烯納米片之間可以相互支撐，防止石墨烯片層的團聚，同時提供更多暴露的區(qū)域，有利于增強超級電容器電極材料的電荷存儲能力86，87。Ye等88通過一種簡單而高效的熱壓方法制備出具有褶皺形貌的RGO納米片(圖7a)，褶皺結(jié)構(gòu)會削弱RGO納米片之間的π-π和范德瓦爾斯相互作用，從而有效抑制RGO納米片在組裝過程中的緊密貼合并形成多孔結(jié)構(gòu)。將褶皺RGO納米片均勻地分散在HI/CH3COOH溶液中，并轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，置于烘箱中進行化學還原和成膜，最終制得還原氧化石墨烯薄膜(f-RGOF)。在成膜過程中，褶皺RGO納米片的接觸部分可以相互支撐從而形成宏觀的RGO薄膜而不損失有效比表面積。此外，在RGO納米片的進一步化學還原過程中還伴隨著HI/CH3COOH溶液的蒸發(fā)，溶液蒸發(fā)后留下的空隙也有助于形成褶皺和多孔結(jié)構(gòu)(圖7b)。f-RGOF的橫截面顯示薄膜厚度均勻，且呈現(xiàn)波浪形蓬松的層狀結(jié)構(gòu)(圖7c)。薄膜材料中因褶皺狀石墨烯基元的相互搭建，使其在石墨烯薄膜層間產(chǎn)生大量的孔道，增加了有效比表面積，有利于電解液的滲透。該褶皺狀石墨烯薄膜作為超級電容器的電極材料，展示出優(yōu)異的倍率性能，在0.5 A·g-1的電流密度下，質(zhì)量比容量可以達到238.4 F·g-1，即使在80 A·g-1的高電流密度下，質(zhì)量比容量仍然保持在158.8 F·g-1，并且沒有隨著面積質(zhì)量負載的增加而明顯衰減；兩個串聯(lián)的柔性全固態(tài)超級電容器裝置可以成功點亮一個紅色的發(fā)光二極管，并保持超過60 s (圖7d)。這進一步證實了石墨烯納米片褶皺結(jié)構(gòu)的設(shè)計在提高電極材料電化學性能方面起著重要的作用。

圖7 褶皺石墨烯薄膜88Fig.7 Crumpled graphene films88.

3.1.6 綜合結(jié)構(gòu)設(shè)計

石墨烯的基元結(jié)構(gòu)決定了最終石墨烯基薄膜的電化學性能。因此，為進一步優(yōu)化二維石墨烯薄膜材料的電化學性能，通常可將上述的多孔、條帶、垂直取向、支撐體以及褶皺結(jié)構(gòu)設(shè)計中的兩種或多種結(jié)合起來。例如：Lee等89通過簡單的氫氧化鉀活化制備出具有多孔和褶皺結(jié)構(gòu)的石墨烯；Yan等90通過液氮快速冷凍鑄造技術(shù)也制備出具有褶皺和多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯。褶皺結(jié)構(gòu)的存在可以抑制石墨烯納米片的團聚，以提供高比表面積；多孔結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)電解液離子的快速擴散，發(fā)揮兩種結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，構(gòu)建高電容性能的石墨烯電極材料。此外，常見的綜合結(jié)構(gòu)設(shè)計還有多孔和支撐體結(jié)構(gòu)的結(jié)合，通過在石墨烯納米片上造孔和層間引入“間隔物”，可保證離子和電子的傳輸在薄膜電極的各個方向上都暢通無阻，從而增加其電化學性能。

Jiang等91采用化學刻蝕法在石墨烯表面生成均勻的孔洞，在此基礎(chǔ)上將多孔石墨烯與碳納米管進行三維空間組裝制備致密的多孔石墨烯/碳納米管復(fù)合膜材料(GNCN)。支撐在石墨烯層間的碳納米管起到抑制片層團聚、增強薄膜力學和導(dǎo)電性能的作用；而石墨烯表面孔道結(jié)構(gòu)設(shè)計將石墨烯層間的二維離子擴散模式有效地轉(zhuǎn)化為三維擴散，顯著縮短電解液離子在石墨烯層間的擴散距離，解決由于石墨烯致密化導(dǎo)致的電解液離子層間擴散阻力增大的難題(圖8a-d)。研究結(jié)果表明GNCN膜電極材料具有高的比表面積、快速的離子擴散通道以及致密的空間結(jié)構(gòu)(密度為1.126 g·cm-3)，在堿性6 mol·L-1KOH電解液中，當掃描速度為5 mV·s-1時，GNCN膜電極質(zhì)量比容量為294 F·g-1，其體積比容量為331 F·cm-3，并顯示出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能(5000次循環(huán)后93%的電容保持率)。將GNCN膜材料在中性1 mol·L-1Na2SO4電解液中組裝對稱超級電容器，其質(zhì)量能量密度可達到23.1 Wh·kg-1，體積能量密度可達到26 Wh·L-1。Ye等92制備了對苯二胺(PPDA)支撐的多孔石墨烯薄膜(PPDA-HGF)，如圖8e所示。在PPDA-HGF薄膜中石墨烯納米片上的孔和石墨烯層間的PPDA作為“間隔物”所擴寬的層間間距，確保了電解液離子從各個方向進行快速擴散和傳輸(圖8f)。基于多孔結(jié)構(gòu)和支撐體結(jié)構(gòu)的綜合設(shè)計，使PPDA-HGF薄膜具有豐富的離子傳輸通道，良好的浸潤性和高的電導(dǎo)率，與普通石墨烯薄膜相比其電化學性能有了顯著提高。對石墨烯薄膜(GF)、多孔石墨烯薄膜(HGF)、PPDA支撐的石墨烯薄膜(PPDA-GF)和PPDA-HGF的力學性能進行了研究(圖8g)，PPDA-HGF的斷裂強度約為69.61 MPa，伸長率約為1.39%，由于存在納米孔缺陷，PPDA-HGF的機械性能并不是最優(yōu)的，但它仍優(yōu)于其他石墨烯薄膜。由PPDA-HGF組裝的柔性全固態(tài)超級電容器(FSSC)在0-180°不同彎曲角度下的CV曲線幾乎不變，甚至在0和180°之間反復(fù)彎曲1000次后，電容保持率仍高達88% (圖8h)，表明其具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性。

圖8 多孔支撐石墨烯薄膜Fig.8 Holey and supporting graphene films.

綜上所述，通過石墨烯基元結(jié)構(gòu)的綜合設(shè)計，發(fā)揮多種基元結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，可以制備出更適合作為超級電容器電極材料的石墨烯薄膜。不同的結(jié)構(gòu)設(shè)計將賦予石墨烯薄膜不同的性能，這將拓寬石墨烯薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域。然而，有時僅通過結(jié)構(gòu)調(diào)控還不能滿足石墨烯薄膜電極所需的所有屬性，如導(dǎo)電性、浸潤性、力學性能等。

3.2 表面修飾

除了結(jié)構(gòu)調(diào)控之外，還需通過合理地調(diào)整石墨烯材料的表面性質(zhì)來設(shè)計多功能石墨烯，從而進一步提高石墨烯材料電荷存儲能力。本節(jié)主要介紹通過對石墨烯進行雜原子摻雜和表面官能團化的表面修飾策略來提高其導(dǎo)電性、浸潤性及增加其電化學活性位點，進而提高整體電化學性能。

3.2.1 雜原子摻雜

有研究表明，與純凈的石墨烯相比，引入雜原子的石墨烯顯示出更優(yōu)異的電容性能93，94。雜原子(硼、氮、氧、硫、磷、氯、碘或它們的組合)摻雜是調(diào)節(jié)石墨烯電極與電解液界面相互作用的有效方法之一95-97。在石墨烯表面引入雜原子能有效阻止石墨烯納米片的團聚并提高其浸潤性，還可以通過富集自由電荷載流子密度來提高電導(dǎo)率，亦可以提供更多的離子可及表面積和氧化還原活性位點，從而提高石墨烯基超級電容器的電化學性能98-101。

Jiang等102通過簡單的鹽酸溶劑熱法成功地制備了氯摻雜RGO薄膜(Cl-RGOF)，如圖9a，b所示。由于氯原子的強電負性(χ= 3.19)，使石墨烯網(wǎng)絡(luò)中的電子被強烈吸引并遷移到氯原子附近，在網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生空穴載流子，從而促進了電子傳輸(圖9c)。氯化氫在Cl-RGOF的制備中體現(xiàn)出三重功能，它不僅是氯原子的摻雜源和有效的還原劑，還是形成具有層狀結(jié)構(gòu)薄膜的成膜助劑。氯摻雜有利于提高石墨烯薄膜的電導(dǎo)率，因此Cl-RGOF的電導(dǎo)率比常規(guī)的RGO薄膜提高了2.5倍。此外，Cl-RGOF的表面和截面顯示出褶皺和層狀的形貌(圖9d，e)，這有利于電解液離子的傳輸。實驗結(jié)果表明，隨著質(zhì)量負載增加到商業(yè)水平(10 mg·cm-2)，Cl-RGOF電極材料的質(zhì)量比容量(Cg)幾乎不變，而面積比容量(Ca)呈現(xiàn)近似線性的增長(圖9f)。將組裝好的兩個FSSCs串聯(lián)可以點亮一個紅色LED燈并保持點亮狀態(tài)超過10 min (圖9g)。FSSC在不同彎曲角度下表現(xiàn)出穩(wěn)定的電容，經(jīng)過500次彎曲后，與初始狀態(tài)相比仍能保持98%的電容。Huang等24采用電化學功能化方法制備了氮、氧共摻雜的石墨烯薄膜，該方法具有制備簡單、成本低的優(yōu)點。在NH4HCO3溶液或NaNO3溶液中，以RGO薄膜為正極，鉑片為負極，在電流密度為160 mA·cm-2的條件下進行電化學功能化制備功能化RGO薄膜(F-RGO-X，X為電化學功能化時間，單位：s)。在電化學功能化過程中，由于含氧官能團的過度氧化釋放出O2、CO2、CO等氣體，增加了石墨烯薄膜的層間距，削弱了π-π相互作用，暴露出更多的離子可及表面積，有利于電解質(zhì)離子的快速擴散。同時，氮、氧共摻雜的石墨烯納米片上不僅提高了FRGO的親水性，還提供了額外的贗電容。F-RGO-60材料作為超級電容器的電極在1 A·g-1的電流密度下表現(xiàn)出319.3 F·cm-3(217.3 F·g-1)的高比容量。

圖9 氯摻雜石墨烯薄膜102Fig.9 Chlorine-doped graphene films102.

3.2.2 官能團化

研究表明在石墨烯表面引入官能團來制備功能化石墨烯，可以增強其電荷存儲能力103，104。石墨烯表面官能團化可以有效抑制石墨烯納米片的團聚，增強表面活性，從而提高其電化學性能。眾所周知，氧化石墨烯表面上含有多種含氧官能團，如羥基和環(huán)氧基，在其邊緣處含有羧基和羰基，這都有助于分子通過共價鍵或非共價鍵的形式在其表面上嫁接其他官能團或小分子105-107。一般官能團的引入可以改善石墨烯薄膜電極的浸潤性，有利于降低離子擴散阻力。此外，有些官能團還可以參與氧化還原反應(yīng)提供額外的贗電容108-112，進而提升石墨烯薄膜材料的電容量。Zhao等113合成了一種新型石墨烯衍生材料——烷基化還原氧化石墨烯(CnrGO，其中n為烷基側(cè)鏈碳原子的個數(shù))(圖10a)，它同時具有雙電層和贗電容的電荷儲存機制。研究發(fā)現(xiàn)該材料的性能高度依賴于烷基側(cè)鏈的長度。具有適合長度的烷基側(cè)鏈可以抑制石墨烯納米片的團聚。當使用短烷基鏈時，如丁基，得到的C4rGO的SEM圖(圖10b)顯示石墨烯納米片并沒有聚集成大塊的石墨，并且還具有透明褶皺的形貌(圖10c)。此外，C4rGO還具有最大的比表面積、高的電導(dǎo)率和高的C―O基團含量。在這些因素共同作用下，賦予了C4rGO具有242.2 F·g-1的高比容量(掃描速率為100 mV·s-1)。Yang等114通過將氧化石墨烯與芳基重氮鹽溶液同時進行化學還原處理，在石墨烯納米片上引入了帶電荷的磺酸鹽基團(圖10d)?；撬峄拇嬖诳梢杂行У胤乐故┘{米片在還原過程中的團聚。從其SEM圖(圖10e，f)可觀察到石墨烯薄膜的截面和表面呈現(xiàn)出蓬松的結(jié)構(gòu)，這將有利于電解液離子的快速傳輸，從而增強超級電容器電極材料的電荷存儲能力。因此，在1000 mV·s-1的高掃描速率下，所制備的石墨烯薄膜電極仍然能提供117.9 F·g-1的比容量，并在15000次循環(huán)后容量仍然保持在100%左右。盡管對石墨烯進行官能團修飾可以改善石墨烯薄膜的浸潤性，甚至還可以提供贗電容，但這種性能的提升只是基于水系電解液體系，如何在有機電解液體系中得到應(yīng)用還有待進一步研究。

圖10 官能團化石墨烯薄膜Fig.10 Functional group modified graphene film.

最后，表1總結(jié)了石墨烯薄膜材料的制備方法、基元調(diào)控方法及其電化學性能。通過對石墨烯納米片的基元結(jié)構(gòu)調(diào)控，可在石墨烯薄膜電極內(nèi)部構(gòu)筑快速的三維離子傳輸通道和豐富的儲能空間；通過對石墨烯表面進行修飾可提高石墨烯薄膜整體導(dǎo)電性和浸潤性，增加活性位點，進而提高石墨烯薄膜材料的電化學性能。

表1 石墨烯薄膜的制備、基元調(diào)控方法及電化學性能Table 1 Preparation，foundational unit structure regulation methods and electrochemical properties of graphene films.

4 總結(jié)與展望

石墨烯薄膜具有良好的導(dǎo)電性、透光性、柔韌性、機械強度以及化學穩(wěn)定性等特性，是近幾年來最具發(fā)展前景的柔性超級電容器電極材料。然而，由于石墨烯納米片層間π-π和范德華力的相互作用，在組裝二維宏觀薄膜材料時石墨烯納米片極易團聚在一起，有效利用表面積降低，導(dǎo)致石墨烯薄膜在實際應(yīng)用中的性能遠達不到其理論值，這將限制石墨烯薄膜在超級電容器等領(lǐng)域的應(yīng)用。本文綜述了近十年來二維石墨烯薄膜作為超級電容器電極材料的研究進展，總結(jié)了石墨烯薄膜的簡易制備方法和優(yōu)化石墨烯薄膜電化學性能的兩大調(diào)控策略。石墨烯薄膜可通過石墨烯基元結(jié)構(gòu)(多孔結(jié)構(gòu)、條帶結(jié)構(gòu)、垂直結(jié)構(gòu)、支撐體結(jié)構(gòu)、褶皺結(jié)構(gòu)、綜合結(jié)構(gòu))和表面修飾(雜原子摻雜、表面官能團化)的調(diào)控來優(yōu)化性能，使其盡可能地發(fā)揮出接近理論值的超高性能優(yōu)勢。在過去的十幾年中，由于石墨烯具有高導(dǎo)電性、優(yōu)異的機械柔韌性、顯著的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等固有特性，從而激發(fā)了眾多科研工作者的研究興趣。目前，石墨烯薄膜材料可以通過簡單的方法制備得到，并可以借助結(jié)構(gòu)調(diào)控和表面修飾等策略進一步提高其電化學性能，使其在超級電容器領(lǐng)域擁有不可替代的地位。盡管在這一領(lǐng)域取得了巨大的進步，但目前面臨的最重要的挑戰(zhàn)是低成本可控合成具有三維離子擴散通道、整體的高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、尺寸和形狀可調(diào)的石墨烯膜電極材料，進而實現(xiàn)石墨烯在柔性超級電容器領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。此外，為了滿足日益增長的可穿戴電子器件的需求，需要開發(fā)具有柔性、可拉伸性和自愈性的薄膜電極，這對石墨烯的結(jié)構(gòu)設(shè)計提出了更高的要求。因此，石墨烯薄膜結(jié)合高分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計顯得尤為重要，同時還要開發(fā)新型器件的集成技術(shù)。我們相信隨著石墨烯合成、結(jié)構(gòu)控制、以及器件集成技術(shù)的不斷進步，石墨烯薄膜的性能將會進一步優(yōu)化且穩(wěn)定的大規(guī)模生產(chǎn)，從而在電化學儲能、傳感和環(huán)保等領(lǐng)域大放異彩。