還原氧化石墨烯改性少層剝離石墨增強石墨基鉀離子電池負(fù)極穩(wěn)定性

王鍵，尹波，高天，王星懿，李望，洪興星，汪竹青，何海勇，＊

1安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽 安慶 246002

2中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，新能源技術(shù)研究所，浙江 寧波 315201

1 引言

為新能源發(fā)電側(cè)配備大規(guī)模儲能電站完成可再生能源的消納，是緩解日益突出的棄風(fēng)、棄光等問題的關(guān)鍵1，2。電池是電化學(xué)儲能電站的核心組件之一，約占儲能系統(tǒng)總成本的53%。基于鉀的成本低(僅為鋰的～13%)3，4、儲量豐富(地殼豐度2.09% (w))5、還原電勢低(-2.93 Vvs.H/H+)等優(yōu)勢，鉀離子電池有望成為儲能電站最具潛力的備選方案之一6-17。目前鉀離子電池負(fù)極材料包括碳基材料、合金、金屬氧化物和硫化物等，其中石墨類負(fù)極的反應(yīng)電位最低(～0.24 Vvs.K/K+)，且具有來源廣泛和環(huán)境友好等特點，因此受到廣泛關(guān)注18，19。

然而，石墨嵌鉀時的體積膨脹率高達60%，由此產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力容易導(dǎo)致材料開裂失效，同時也會造成電化學(xué)動力學(xué)過程緩慢20-22。因此，在鉀離子電池中，石墨負(fù)極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性遠(yuǎn)不如其在鋰離子電池中的表現(xiàn)。少層的剝離石墨(EG)可采用機械剝離的方法得到23，24。其納米級的厚度能夠有效降低膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，改善鉀的插層動力學(xué)過程，從而改善其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能25。然而，EG的超薄二維結(jié)構(gòu)容易出現(xiàn)堆疊現(xiàn)象，不利于電解液浸潤26。另外，EG的表面光滑且缺少活性位點，難以吸附鉀離子，也容易導(dǎo)致插層反應(yīng)速率緩慢27，28。

針對上述問題，我們通過水熱反應(yīng)將rGO包覆在EG表面，制備出一種具有層狀結(jié)構(gòu)的碳基復(fù)合材料。一方面，外層皺褶狀rGO能夠緩沖EG嵌/脫鉀過程中的體積變化，提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性，延長其使用壽命29，30；另一方面，rGO的表面包覆不僅可以避免EG堆疊，其表面的含氧基團還能夠吸附K+，從而改善鉀對EG嵌入反應(yīng)的動力學(xué)過程31，32。

2 實驗部分

2.1 原料與儀器

實驗用的主要試劑、儀器見表1、表2。

表1 實驗試劑Table 1 Experimental reagent.

表2 實驗儀表Table 2 Experimental instrument.

2.2 EG/rGO復(fù)合材料的制備及處理

2.2.1 EG/rGO復(fù)合材料制備

如圖1所示，將濃度稀釋為6 mg·mL-1的EG和GO水系分散液分別按2 : 1、1 : 1、1 : 2的體積比均勻混合后置入水熱反應(yīng)釜，加熱至180 °C并保溫6 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，冷凍干燥得到EG/rGO復(fù)合材料，記為EG-x/rGO-y，其中x和y分別為所加EG和GO的質(zhì)量份額。

圖1 復(fù)合材料EG/rGO的制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of composite EG/rGO.

2.2.2 電極制備

以EG/rGO、導(dǎo)電炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)分別作為負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，按質(zhì)量比8 : 1 : 1混合；分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，用瑪瑙研缽研磨半小時制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，晾干后放入120 °C真空干燥箱干燥12 h。最后將其裁成直徑12 mm的圓形極片保存?zhèn)溆谩?/p>

用同樣的流程制備EG和rGO電極作為對照。

2.3 物理表征

1)XRD——采用Bruker-D8型X射線粉末衍射儀(XRD)對材料的晶相結(jié)構(gòu)進行分析。衍射儀的X射線源為銅靶(CuKα，λ= 0.154 nm)，掃描速率為5 (°)·min-1，掃描范圍為10°-90°，工作電壓和電流分別為40 kV和30 mA；

2)SEM——樣品的形貌和結(jié)構(gòu)表征采用熱場發(fā)射電子掃描顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI，USA，Sirion200)，加速電壓10 kV；

3)TEM——采用Tecnai F20型透射電子顯微鏡對材料的微觀結(jié)構(gòu)進行觀測；

4)拉曼光譜——采用了以514 nm為激光源的共聚焦顯微拉曼光譜儀對材料的分子振動光譜和微觀結(jié)構(gòu)進行表征；

5)BET——采用HD88 型全自動比表面積及微孔孔隙分析儀檢測了材料的比表面和孔徑分布。

2.4 電化學(xué)測試

在氬氣手套箱(H2O和O2的體積分?jǐn)?shù)均低于1 ×10-7)中組裝CR2016半電池。自制金屬鉀片為對電極，使用含0.8 mol·L-1KPF6的EC/DEC (ethylene carbonate/diethyl carbonate = 1 : 1，v/v)電解液和玻璃纖維隔膜。組裝后靜置12 h，然后使用藍電電池測試系統(tǒng)以及輸力強電化學(xué)工作站進行電化學(xué)性能測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料表征

3.1.1 材料形貌與結(jié)構(gòu)

掃描電鏡表征的結(jié)果顯示EG的表面較為光滑，分散度較高，在樣品中能夠發(fā)現(xiàn)單分散的EG(圖2a)；而樣品EG-1/rGO-1則呈現(xiàn)較高的交聯(lián)度。增加放大倍數(shù)，我們可以清晰的觀察到在EG-1/rGO-1表面的rGO呈褶皺狀，這主要是由于EG的強度大，而rGO的強度較小，在干燥過程中二者的形變量不一所致。

圖2 材料的SEM圖Fig.2 SEM images of materials.

通過透射電子顯微鏡(TEM)，我們進一步觀察了EG-1/rGO-1的細(xì)微結(jié)構(gòu)。圖3a表明EG的表面光滑，具有明顯的片層狀結(jié)構(gòu)。圖3b高分辨率透射電鏡圖給出了樣品邊緣的晶格信息，表明EG的層間距約為0.336 nm，與石墨(002)晶面間距一致33，其晶格條紋約在20條左右，可以認(rèn)為其厚度約為7.5 nm；而rGO (圖3d)未見晶格條紋，為無定形結(jié)構(gòu)34。在圖3f中出現(xiàn)了明顯結(jié)晶區(qū)域和非晶區(qū)域，分別來自于EG和rGO，說明EG-1/rGO-1中的rGO是緊密包覆于EG的表面，而非獨立存在。選區(qū)衍射中(002)、(100)和(110)衍射環(huán)以及位于各個環(huán)上的衍射斑點分別對應(yīng)非晶rGO和單晶EG的(002)、(100)和(110)面 (SAED，圖3f插圖)。以上結(jié)果表明，水熱后復(fù)合材料中rGO包覆于EG表面形成層狀結(jié)構(gòu)，同時各組分仍然保持著各自的結(jié)構(gòu)征。

圖3 材料的TEM圖Fig.3 TEM images of materials.

3.1.2 物相分析

為進一步明確EG和rGO在復(fù)合材料中的存在狀態(tài)，利用拉曼光譜和X射線衍射(XRD)譜對EG/rGO復(fù)合材料進行分析。由圖4a可見，EG在26.75°處出現(xiàn)尖銳的石墨(002)特征峰35，而rGO在24.56°處出現(xiàn)寬峰，表明GO經(jīng)水熱處理后部分被還原。而對于EG/rGO復(fù)合材料，組分的改變對特征峰位置幾乎沒有影響(EG-1/rGO-1的(002)峰有稍許向右偏移，這可能是由于外層rGO在干燥過程中收縮對EG的擠壓造成了碳層間距變小所致)。而隨著EG含量提高，石墨(002)特征峰強度逐漸增加。以上結(jié)果表明EG/rGO復(fù)合材料僅為物理混合，相互之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖4 各材料的物相特性對比Fig.4 Comparison of phase characteristics of various materials.

由拉曼光譜(圖4d)可見，所有材料均在1350和1580 cm-1兩個位置出現(xiàn)特征峰，它們分別對應(yīng)D峰(無序/缺陷區(qū))和G峰(石墨化sp2)36，37?？梢宰⒁獾紼G-1/rGO-1和EG-2/rGO-1的G峰有輕微的劈裂現(xiàn)象。這是由于干燥過程中EG與rGO收縮程度不一，由此產(chǎn)生的應(yīng)力作用在EG上令G峰發(fā)生了分裂38。ID/IG值通常被用于表征材料的缺陷度，如圖4e所示，純EG的ID/IG值僅為0.28，說明EG中的碳原子有序度較高，缺陷少。而rGO的ID/IG值達到了1.04，這是因為rGO仍然含有大量含氧基團，導(dǎo)致表面缺陷濃度過高所致。上述結(jié)果表明隨著rGO成分的增加，D峰與G峰的相對強(ID/IG)也隨之增大。另外，我們考察了rGO對樣品比表面和孔結(jié)構(gòu)的影響(圖4c)。BET測試結(jié)果顯示EG、EG-1/rGO-1和rGO的比表面分別為28.61、64.6和77.62 m2·g-1，EG-1/rGO-1的孔徑主要為5-10 nm的介孔(圖4f)與兩種原料基本相同且孔容約在0.45 cm3·g-1左右；保證了K+吸附活性中心的充分暴露39。

3.2 電化學(xué)測試

為探究EG/rGO復(fù)合材料中EG和rGO的不同比例對電化學(xué)性質(zhì)的影響，分別以EG、EG-2/rGO-1、EG-1/rGO-1、EG-1/rGO-2和rGO為工作電極，金屬鉀片為對電極，組裝扣式電池進行循環(huán)伏安測試，如圖5a-c所示。EG和EG-1/rGO-1都在0.4 V出現(xiàn)一對還原和氧化峰，對應(yīng)K在EG層間可逆的嵌入和脫出。首圈在0.2和0.6 V附近出現(xiàn)的還原峰則對應(yīng)于SEI的形成和部分不可逆副反應(yīng)，該峰在隨后的曲線中消失，說明樣品表明結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)后表面SEI膜沒有出現(xiàn)大量破裂。在50和800 mA·g-1電流密度下對EG、rGO和不同比例EG/rGO復(fù)合材料進行恒流充放電測試，如圖5d和g所示。含EG的各樣品均在0.24 V附近出現(xiàn)電壓平臺，對應(yīng)K的嵌入過程，與圖5a-c對應(yīng)。而所有含rGO成分的樣本在高電壓區(qū)間表現(xiàn)出斜坡容量，對應(yīng)rGO對K+的吸附。圖5e和h分別提取了各材料在不同電流密度下在低壓區(qū)(0-0.5 V)的比容量，計算出低壓區(qū)比容量占比。值得注意的是，EG-1/rGO-1在0.01-0.5 V低壓區(qū)的容量占比大于75%，有利于提升電池的能量密度。因此，包覆rGO能有效提升大電流下K+嵌入反應(yīng)的動力學(xué)。在50和800 mA·g-1下分別為450和126 mAh·g-1，EG-2/rGO-1和EG-1/rGO-2的比容量也均高于EG和rGO，表明EG和rGO之間存在協(xié)同作用。

圖5 電化學(xué)性能比較Fig.5 Electrochemical performance comparison.

我們對各材料進行了倍率性能測試，如圖5f和i所示，EG/rGO復(fù)合材料在不同電流密度下的容量保持率均優(yōu)于EG和rGO，其中EG-1/rGO-1綜合性能最佳。在電流密度為50 mA·g-1時，EG-1/rGO-1的比容量443 mAh·g-1，超過了純EG的274 mAh·g-1和純rGO的144 mAh·g-1。當(dāng)電流密度大于400 mA·g-1時，rGO的包覆可以使EG的插層容提高130 mAh·g-1，說明添加rGO可以改善K+在EG中的擴散動力學(xué)過程。當(dāng)電流密度進一步增加至1.6 A·g-1時，純EG和純rGO已經(jīng)幾乎沒有容量，但EG-1/rGO-1依然能保持126.6 mAh·g-1的比容量。甚至當(dāng)電流密度達到6.4 A·g-1時，EG-1/rGO-1的比容量仍維持在62.5 mAh·g-1。這種比容量和倍率性能上的雙重提升得益于EG-1/rGO-1中EG和rGO納米片交互堆疊形成的層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)能極大程度地發(fā)揮EG和rGO這兩種成分的各自優(yōu)勢，并產(chǎn)生協(xié)同作用彌補了彼此在倍率性能和容量上的短板。我們認(rèn)為這是由于rGO表面豐富的官能團和缺陷能夠吸附溶液中的鉀離子，因此加入rGO之后樣品在高壓區(qū)(1-3 V)，表現(xiàn)出一定的容量。rGO的吸附作用提高了復(fù)合材料表面的鉀離子濃度，加快了鉀的插層動力學(xué)過程，因此復(fù)合樣品在大電流下表現(xiàn)出更高的容量保持率(相比于EG，提高了28.5%)。此外，我們對樣品進行了循環(huán)穩(wěn)定性測試，如圖5j和k所示，EG-1/rGO-1在50 mA·g-1下循環(huán)120圈和800 mA·g-1電流密度下循環(huán)2000圈依然能提供330和62 mAh·g-1的可逆比容量，其保持率分別為76%和55%。

4 結(jié)論

綜上所述，本論文經(jīng)過簡單地混合水熱還原處理，得到了一種層狀復(fù)合材料EG/rGO，該復(fù)合材料具有類似三明治的堆疊結(jié)構(gòu)，且外層包覆的rGO呈皺褶狀。電化學(xué)測試結(jié)果表明rGO的包覆能有效提高材料表面對鉀離子的吸附能力，改善了鉀在EG中的擴散動力學(xué)過程，使EG的嵌鉀容量接近理論值。此外，外層的褶皺狀rGO能有效緩沖EG插層時的體積膨脹，抑制電極粉化，提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。本研究設(shè)計出一套新的方案用以加快石墨基負(fù)極材料的動力學(xué)過程和提高循環(huán)穩(wěn)定性，并提出新機理，為改善類似材料的電化學(xué)性能提供了新的思路。