鉛酸電池負(fù)極用纖維的應(yīng)用研究

李林萍，張蓉，張麗麗，戰(zhàn)祥連，楊會杰，王剛，唐勝群

（1. 淄博火炬能源有限責(zé)任公司，山東 淄博 255056；2. 中國電池工業(yè)協(xié)會，北京 100037）

0 引言

用戶頻繁的充放電使用現(xiàn)狀及電池機械化生產(chǎn)條件，對極板強度提出了更高的要求。國內(nèi)外學(xué)者對增加極板強度的研究大多數(shù)側(cè)重于通過固化干燥工藝增加板柵與活性物質(zhì)的結(jié)合強度，而對纖維添加劑的研究較少。例如：譚建國等人[1]采用高溫高濕固化工藝來提高閥控電池生極板強度；唐征等人[2]通過研究生極板高溫固化的機理，得出采用高溫固化的關(guān)鍵是 3BS 向 4BS 轉(zhuǎn)化，生成 4BS 鉛膏，以及形成板柵腐蝕層，改善了板柵與正極活性物質(zhì)之間的結(jié)合性能等。纖維作為鉛膏添加劑，主要起增強極板強度、延長電池壽命的作用。纖維材料特性不同、含量不同，對活性物質(zhì)的結(jié)合力的影響不同。纖度、長度、抗拉伸強度、分散性、耐酸性、熱穩(wěn)定性等是纖維的重要指標(biāo)。筆者選用滌綸高強纖維和丙綸纖維，在分散性、耐酸性等指標(biāo)檢測合格的前提下，測試了二者的纖度、熱穩(wěn)定性、與活性物質(zhì)晶粒的結(jié)合程度，分析了不同添加量對活性物質(zhì)孔體系、BET 比表面積的影響，并結(jié)合電池初期容量、脫粉率測試及工藝填涂性能優(yōu)化出最佳添加量。

1 實驗

1.1 制備試樣

取質(zhì)量為 2～3 mg 的滌綸高強纖維和丙綸纖維作為纖維試樣。使用自制的 2 kg 小型和膏機制備不同類型、不同纖維含量的鉛膏試樣。按表 1 所示配方，具體過程如下：首先，將鉛粉、木素、硫酸鋇、乙炔黑和纖維干態(tài)混合 3 min；接著加入蓄電池用水，濕態(tài)攪拌 5 min；然后，在 10 min 內(nèi)滴加硫酸電解液；最后，繼續(xù)攪拌 10 min 即可出膏。以相同的涂膏量將鉛膏填涂在板柵（DZM-10 電動自行車用電池低銻合金板柵）上，按常規(guī)工藝完成固化、干燥等工序，并組裝成樣品電池。

表1 鉛膏配方

1.2 纖維熱穩(wěn)定性測試

采用梅特勒–托利多 TGA/DSC3+ 差熱分析儀對滌綸高強纖維和丙綸纖維試樣（質(zhì)量為 2～3 mg）進(jìn)行熱流分析，以 20 ℃/min 的升溫速度由室溫升至 500 ℃。由圖 1 可知，滌綸高強纖維的分解溫度為 400～480 ℃，而丙綸纖維的分解溫度為 380～440 ℃，表明滌綸高強纖維的分解溫度較高。由此推斷，滌綸高強纖維的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于丙綸纖維。由圖 2 可知，滌綸高強纖維的熔化溫度為233～264 ℃，丙綸纖維的熔化溫度為 150～178 ℃，表明滌綸高強纖維的熔化溫度較高。

圖1 纖維的 DSC 熱流分析對比（1）

圖2 纖維的 DSC 熱流分析對比圖（2）

1.3 纖維的纖度對比

圖3 所示是滌綸高強纖維和丙綸纖維試樣在50 倍金相顯微鏡下的纖度。丙綸纖維的纖度約為滌綸高強纖維的 10～12 倍。相同添加量下，滌綸高強纖維數(shù)量較多，相對接觸面積較大，對活性物質(zhì)之間的物理性連接較好。滌綸纖維的自由彎曲度較好，與周圍相鄰的鉛膏結(jié)合性較好，從而可降低鉛膏小團塊的分散。

圖3 纖維的形貌（×50）

1.4 纖維與活性物質(zhì)結(jié)合性測試

采用美國 FEI Sirion 200 掃描電鏡對鉛膏試樣進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析（電壓為 10 kV，放大倍數(shù)為2 000）。圖 4 是分別添加滌綸高強纖維和丙綸纖維的鉛膏試樣的 SEM 掃描電鏡圖。滌綸高強纖維表面粘附了較多活性物質(zhì)顆粒，而丙綸纖維表面粘附的顆粒相對較少，而且丙綸纖維與鉛膏之間有明顯的裂縫，說明滌綸纖維表面更容易與活性物質(zhì)顆粒結(jié)合，從而增強活性物質(zhì)之間的結(jié)合力。從實際外觀來看，試驗所用常規(guī)丙綸纖維粗而硬，且表面光滑，所以其不易與鉛膏結(jié)合。滌綸高強纖維細(xì)而軟，且表面相對較粗糙，因此易與鉛膏結(jié)合。

圖4 纖維 SEM 掃描電鏡圖（×2 000）

1.5 纖維添加量對鉛膏孔率及 BET 的影響分析

采用美國麥克 WJGS-029 全自動比表面積及孔隙分析儀對鉛膏試樣進(jìn)行孔體系微觀分析。由圖 5～圖 7 發(fā)現(xiàn)，纖維的添加量越高，鉛膏的孔徑越小，介于 1.7～300 nm 之間的微孔總孔體積越大，BET 比表面積越大。從理論上分析，纖維添加量越高，活性物質(zhì)之間物理性結(jié)合越強，鉛膏越致密，微孔體積占比越大，大孔體積相對越少，而大孔有利于硫酸傳輸，小孔有利于初期容量[3-4]，因此纖維添加量越高，電池初期容量越低。纖維作為非導(dǎo)電體添加量不易過多，需結(jié)合實際初期容量測試合理設(shè)置配方量。

圖5 不同纖維添加量下鉛膏孔徑

圖6 不同纖維添加量下鉛膏孔體積

圖7 不同纖維添加量下鉛膏 BET 比表面積

1.6 纖維添加劑對生極板強度的影響

圖8 是添加丙綸纖維或滌綸高強纖維的生極板跌落后重量變化及脫粉率對比圖。由于丙綸纖維生極板脫粉率較高，因此只測試了跌落 6 次的脫粉率，而對滌綸纖維生極板，增加了跌落 8 次、12次的脫粉率作為對比。添加滌綸高強纖維的生極板第 6 次跌落后脫粉率明顯降低，跌落 12 次后脫粉率達(dá)到了 1.71 %，明顯優(yōu)于添加丙綸纖維的生極板。由圖 9 可見，采用滌綸高強纖維的生極板鉛膏粘附程度明顯優(yōu)于采用丙綸纖維的生極板。

圖8 兩種纖維生極板跌落后重量變化及脫粉率對比圖

圖9 生極板粘膏狀態(tài)對比圖

通過對比，選取滌綸高強纖維進(jìn)一步試驗，測試不同添加量與脫粉率的關(guān)系，優(yōu)化添加比例，以滿足連續(xù)機械化生產(chǎn)需要。圖 10 是滌綸高強纖維的添加量與脫粉率之間關(guān)系圖。當(dāng)滌綸高強纖維的添加量為 0.5 ‰ 時，生極板跌落 9 次后脫粉率為1.21 %，能夠滿足機械化連續(xù)生產(chǎn)強度要求。經(jīng)過工藝驗證，以現(xiàn)有的設(shè)備條件，鉛膏的表觀密度在（4.30～4.40）g/cm3范圍內(nèi)，滌綸高強纖維添加量在0.7 ‰ 以下時涂板的工藝性較好。當(dāng)滌綸高強纖維的添加量高于 0.7 ‰ 時，鉛膏的黏性較大，導(dǎo)致填涂難度增加。對于小極型板，容易出現(xiàn)填涂不滿現(xiàn)象。因此，需根據(jù)設(shè)備狀況，并結(jié)合脫粉率測試情況，合理地調(diào)整滌綸高強纖維添加量或設(shè)備狀態(tài)。

圖10 滌綸高強纖維添加量與生極板脫粉率之間關(guān)系圖

1.7 纖維添加量對電池初期性能影響

圖11 是為不同滌綸高強纖維含量的小樣電池初期容量曲線圖。從試驗數(shù)據(jù)可知，滌綸高強纖維添加量越高，電池的初期容量越低，尤其是當(dāng)滌綸高強纖維添加量為 1.5 ‰ 時。根據(jù)實驗情況，初步確定滌綸高強纖維的添加量不宜超過 1.0 ‰。圖 12為相同含量下添加丙綸纖維或滌綸高強纖維的樣品電池的初期容量曲線圖。添加滌綸高強纖維的樣品電池的初期容量略高于添加丙綸纖維的電池，但是彼此相差不大，因此相同含量下，兩種纖維對電池初期容量影響不大。

圖11 滌綸高強纖維添加量與電池初期容量的關(guān)系曲線

圖12 樣品電池前 10 次放電容量曲線

2 結(jié)論

滌綸高強纖維的熱穩(wěn)定性要比丙綸纖維好，其纖度約為丙綸的 1/12，而且其比表面積大，表面粘附活性物質(zhì)晶粒的程度比丙綸纖維好，更有利于與活性物質(zhì)結(jié)合。

纖維添加量越多，鉛膏的孔徑越小，總孔體積越大，BET 比表面積越大，微孔數(shù)量相對較多，不利于硫酸電解液傳輸，電池的初期容量越低。在相同添加量下，添加滌綸高強纖維的生極板的脫粉率明顯低于添加丙綸纖維的生極板，但是這兩種纖維對電池初期容量的影響相差不大。在本試驗所用設(shè)備條件下，滌綸高強纖維添加量為 0.5 ‰，既能滿足生極板強度要求，又能滿足填涂工藝性要求，而且相比采用丙綸纖維時，成本降低了一半。