Gemini表面活性劑協(xié)同強(qiáng)化低階煤浮選機(jī)理研究

楊瑞峰

(中煤天津設(shè)計(jì)工程有限責(zé)任公司，天津 300131)

低階煤指煤化程度較低的煤，根據(jù)中國(guó)煤炭分類標(biāo)準(zhǔn)，低階煤包括但不僅限于褐煤、長(zhǎng)焰煤、不粘煤、弱粘煤。在煤炭消費(fèi)領(lǐng)域，隨著優(yōu)質(zhì)煤種的日益減少，低階煤將會(huì)是以后的主要能源消耗來源。但由于低階煤熱值低、灰分高、揮發(fā)分高等，往往需要進(jìn)一步分選才能夠?qū)崿F(xiàn)低階煤的清潔利用[1]。浮選是目前低階煤泥提質(zhì)非常有效的一種方法[2]，影響浮選效果的因素有很多，其中捕收劑的選擇往往能夠最直接地影響浮選指標(biāo)[3]。

Gemini表面活性劑是通過聯(lián)接基將2個(gè)或2個(gè)以上的傳統(tǒng)表面活性劑分子在親水基或接近親水基處連接在一起的新型表面活性劑，與傳統(tǒng)表面活性劑相比，Gemini表面活性劑具有更低的CMC以及更高的分子活性[25]。本文在前人的研究基礎(chǔ)上，以鄂爾多斯長(zhǎng)焰煤為研究對(duì)象，選用Gemini表面活性劑雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)為極性藥劑，以十二烷和油酸甲酯為油類捕收劑。通過煤泥單元單元浮選試驗(yàn)，對(duì)比分析DDAB分別與C12和MO協(xié)同作用時(shí)的煤泥浮選效果差異，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬，從微觀層面考察Gemini表面活性劑在浮選過程中的協(xié)同強(qiáng)化機(jī)理。希望本文的研究可以為低階煤浮選提供一種可借鑒的方法。

1 試驗(yàn)與模擬

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)煤樣取自鄂爾多斯長(zhǎng)焰煤，原煤經(jīng)破碎篩分后，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《煤樣的制備方法》(GB/T 474—2008)進(jìn)行摻勻、縮分，制備出分析煤樣和-0.5mm浮選煤樣，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T 212—2008)進(jìn)行原煤工業(yè)分析、元素分析。雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)購(gòu)自北京博凝生物科技有限公司，純度≥98%。油酸甲酯購(gòu)自北京百靈威科技有限公司，純度≥98%。十二烷、仲辛醇購(gòu)自北京伊諾凱科技有限責(zé)任公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1)煤泥實(shí)驗(yàn)室單元浮選試驗(yàn)。使用XFG 1.0 L型單槽浮選機(jī)進(jìn)行煤泥單元浮選試驗(yàn)，主軸轉(zhuǎn)速為1800r/min，氣流速度為0.2L/min。試驗(yàn)礦漿濃度為80g/L，調(diào)漿3min后加入表面活性劑，用量分別為0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、5.0mmol/L。攪拌2min后加入捕收劑，用量為3000g/t。攪拌2min后加入起泡劑，用量為400g/t，10s后開始刮泡，刮泡時(shí)間為3min。表面活性劑為DDAB，捕收劑分別為十二烷、油酸甲酯，起泡劑為仲辛醇。

2)紅外光譜測(cè)試。使用分析天平準(zhǔn)確稱取1.0g粒度為-74μm的待測(cè)煤樣，使用Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)煤樣進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

3)礦物組成測(cè)試。使用分析天平準(zhǔn)確稱取1.0g粒度為-74μm的原煤，使用X射線衍射儀對(duì)煤樣礦物組成進(jìn)行測(cè)定，考察原煤中的脈石礦物組成。

4)模擬細(xì)節(jié)。采用ChemDraw依次構(gòu)建DDAB、C12、MO以及煤分子模型，煤分子模型使用Hatcher模型[26]，然后將構(gòu)建好的模型導(dǎo)入LAMMPS進(jìn)行分子力學(xué)及分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算。選用Quantum Espresso(QE)軟件對(duì)藥劑分子和煤分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計(jì)算其前線軌道能隙。構(gòu)建煤/藥劑/水三相體系，三相體系中物質(zhì)組成見表3。為了消除邊界層影響，在水分子層設(shè)定60?的真空層。使用LAMMPS軟件對(duì)體系進(jìn)行優(yōu)化，無特殊說明情況下，均選擇Dreiding力場(chǎng)。待優(yōu)化結(jié)束后，進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，選擇NVT系綜，計(jì)算總時(shí)長(zhǎng)設(shè)定為200ps，采用Nosé-Hoover控溫器和控壓器對(duì)溫度和壓力進(jìn)行控制。采用Ewald加和法計(jì)算長(zhǎng)程靜電引力，精度為10-4Kcal/mol。采用12-6 Lennard-Jones計(jì)算范德華作用，截?cái)喟霃皆O(shè)為10?。

2 Gemini表面活性劑強(qiáng)化低階煤浮選機(jī)理

2.1 原煤表征

原煤的工業(yè)分析和元素分析測(cè)試結(jié)果見表1，紅外光譜測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

表1 低階煤的工業(yè)分析和元素分析 %

圖1 原煤的紅外光譜圖

原煤的XRD分析結(jié)果如圖2所示。原煤中的主要脈石礦物包括高嶺石和石英。高嶺石是一種常見的黏土礦物，遇水極易產(chǎn)生泥化，一方面罩蓋于精煤表面，抑制捕收劑與煤顆粒的相互作用，從而降低精煤產(chǎn)率；另一方面由于細(xì)泥夾帶，造成浮選精煤灰分較高[29]。將XRD數(shù)據(jù)導(dǎo)入到Jade 6軟件中，使用軟件自帶的Esay Quantitative功能計(jì)算煤泥中高嶺石、石英兩種礦物的相對(duì)百分比含量，結(jié)果表明煤泥中的脈石礦物主要是高嶺石類黏土礦物，占比高達(dá)95.9%。對(duì)高嶺石類黏土礦物進(jìn)一步細(xì)分，得到高嶺石(Kaolinite)的相對(duì)含量為67.77%，地開石(Dickite)的相對(duì)含量為27.03%，珍珠陶土(Nacrite)的相對(duì)含量為5.20%。高嶺石遇水易泥化，在浮選過程中容易與煤顆粒發(fā)生異類凝聚，使煤粒表面變得親水。石英是一種常見的無機(jī)礦物質(zhì)，對(duì)低階煤浮選的影響較高嶺石小，因此，在低階煤提質(zhì)過程中，針對(duì)高嶺石的研究較多。

圖2 原煤的礦物組成

2.2 煤泥單元浮選試驗(yàn)

油酸甲酯作為捕收劑，DDAB與其協(xié)同作用時(shí)，浮選精煤產(chǎn)率和灰分隨DDAB濃度的變化規(guī)律如圖3所示。由圖3可知，隨著DDAB投加量的增加，精煤產(chǎn)率先升高后降低，精煤灰分呈現(xiàn)先升高后穩(wěn)定的趨勢(shì)。當(dāng)DDAB投加量為0時(shí)，精煤產(chǎn)率和灰分分別為34.75%、15.21%。當(dāng)DDAB投加量為1.0mmol/L時(shí)，精煤產(chǎn)率最高可達(dá)86.03%，但此時(shí)的精煤灰分比較高。綜合精煤產(chǎn)率和精煤灰分兩方面考量，DDAB的最佳投加量為0.5mmol/L，此時(shí)的精煤產(chǎn)率和精煤灰分分別為75.86%、20.64%，較油酸甲酯單獨(dú)作用時(shí)，精煤產(chǎn)率提高約40個(gè)百分點(diǎn)。

圖3 DDAB/MO對(duì)低階煤浮選的影響

十二烷作為捕收劑，DDAB與其協(xié)同作用時(shí)，精煤產(chǎn)率和灰分隨DDAB投加量的變化規(guī)律如圖4所示。從圖4中可以看出，隨著DDAB投加量的增加，精煤產(chǎn)率整體呈先增大后減小的趨勢(shì)，精煤灰分呈先增大后平穩(wěn)的趨勢(shì)。當(dāng)DDAB投加量為0mmol/L時(shí)，精煤產(chǎn)率和灰分分別為13.79%和19.32%。當(dāng)DDAB投加量為1.5mmol/L時(shí)，精煤產(chǎn)率達(dá)到最大，為86.76%。綜合考慮精煤產(chǎn)率和精煤灰分，DDAB的最佳投加量為0.5mmol/L，此時(shí)精煤產(chǎn)率和精煤灰分分別為76.91%、22.18%，較十二烷單獨(dú)作用時(shí)，精煤產(chǎn)率提高超過60個(gè)百分點(diǎn)。

圖4 DDAB/C12對(duì)低階煤浮選的影響

綜合以上試驗(yàn)結(jié)果，DDAB具有極佳的捕收性，兼具一定的起泡性，與捕收劑協(xié)同作用時(shí)，可以大大提高精煤產(chǎn)率。但是，從灰分結(jié)果來看，DDAB的選擇性表現(xiàn)極差，因此，在浮選過程中，要選擇適宜的DDAB的用量。

2.3 模擬計(jì)算結(jié)果

其中紅色代表O，白色代表H，黑色代表C，藍(lán)色代表N圖5 藥劑和煤分子結(jié)構(gòu)

水、藥劑、煤分子結(jié)構(gòu)如圖5所示。前線軌道理論認(rèn)為，最高占據(jù)軌道HOMO容易失去電子，最低占據(jù)軌道LUMO容易得到電子，|EHOMO-ELUMO|定義為前線軌道能隙。通過|EHOMO-ELUMO|的值的大小，可以近似地判斷藥劑分子活性。|EHOMO-ELUMO|值越小，意味著藥劑分子活性越強(qiáng)[30，31]。正十二烷、油酸甲酯、DDAB分子前線軌道能量計(jì)算結(jié)果見表2。由表2可知，前線軌道能隙的大小順序?yàn)椋篋DAB

表2 藥劑分子前線軌道能隙

圖6 藥劑在煤表面的吸附形態(tài)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證藥劑在煤表面的吸附形態(tài)，進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，通過分析藥劑的相對(duì)濃度分布，可以從分子層面得到捕收劑在煤表面吸附的空間位置。構(gòu)建的三相體系中物質(zhì)成分詳情見表3。

表3 模擬中的物質(zhì)成分

藥劑分子在煤表面的吸附平衡構(gòu)型如圖7所示。從圖7中可以看出，藥劑在煤表面的吸附形態(tài)不同，C12和MO單獨(dú)作用時(shí)，分子在煤表面鋪展的不均勻，容易形成聚團(tuán)現(xiàn)象，從而導(dǎo)致藥劑作用效果不佳。DDAB/MO和DDAB/C12協(xié)同作用時(shí)，藥劑分子在煤表面鋪展的更加均勻，從而增加了煤的疏水性，提高了精煤產(chǎn)率。

DDAB作用時(shí)相對(duì)濃度分布如圖8所示。對(duì)分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果進(jìn)行相對(duì)濃度分析，從圖8中可以看出，DDAB在靠近煤表面時(shí)，相對(duì)濃度更高，說明DDAB更容易與煤發(fā)生作用。而C12和MO在靠近煤表面時(shí)的相對(duì)濃度較低，說明C12和MO與煤的作用強(qiáng)度低于DDAB。DDAB與C12、MO的相對(duì)濃度曲線存在部分重疊，說明其在煤表面的吸附構(gòu)型并不屬于層疊型，而是穿插型共吸附，該結(jié)論進(jìn)一步驗(yàn)證了筆者關(guān)于藥劑分子在煤表面平衡吸附構(gòu)型的設(shè)想。

注：藍(lán)色為MO，紅色為DDAB，黃色為C12，黑色為煤分子，其中水分子被隱藏圖7 藥劑分子在煤表面吸附平衡構(gòu)型

圖8 相對(duì)濃度分布

3 結(jié) 論

1)DDAB的加入大大提高了低階煤的精煤產(chǎn)率。與C12單獨(dú)作用相比，DDAB與C12協(xié)同作用時(shí)，精煤產(chǎn)率由13.79%提高至76.91%。與MO單獨(dú)作用相比，DDAB與MO協(xié)同作用時(shí)，精煤產(chǎn)率由34.75%提高至75.86%，為保證較低的灰分，需要選擇適宜的DDAB用量。

2)C12、MO、DDAB的前線軌道能隙分別為8.41eV、4.79eV、3.19eV，DDAB的前線軌道能隙最低，即DDAB擁有更高的分子活性，更易與煤發(fā)生吸附。

3)混合藥劑與煤作用過程中，煤表面近距離處DDAB優(yōu)先與之吸附，其次為C12和MO的吸附，整體表現(xiàn)為穿插型共吸附。