高固體分低腐蝕蔓延環(huán)氧底漆的研究

史美慧，吳井龍，韓悅，康鑫，周乃羽，關(guān)帥

（沈陽化工研究院有限公司，遼寧 沈陽 110021）

隨著近年來環(huán)保工業(yè)的發(fā)展，VOCs(揮發(fā)性有機(jī)物)排放量高于420 g/L的傳統(tǒng)溶劑型涂料漸漸退出市場(chǎng)，低污染、VOCs排放量低于280 g/L的高固體分涂料越來越受到重視[1]，涂料逐步向高固體分、水性等環(huán)保型方向發(fā)展。在使用過程中，不可避免地會(huì)出現(xiàn)涂層剮蹭、劃傷等現(xiàn)象。若水分子等介質(zhì)順劃傷部位滲入到涂層與基材的界面上，形成連續(xù)或非連續(xù)水相，且水的側(cè)壓力比涂層的濕態(tài)附著力強(qiáng)，則會(huì)導(dǎo)致涂層與基材之間的結(jié)合鍵斷裂，水分子直接接觸金屬基材，進(jìn)而發(fā)生電化學(xué)腐蝕。隨著水分子滲透，樹脂中有部分易水解的基團(tuán)會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，此外，腐蝕反應(yīng)生成的金屬離子會(huì)增強(qiáng)局部體系電解質(zhì)溶液的滲透壓，進(jìn)而增強(qiáng)水的滲透作用。而若涂層的濕態(tài)附著力較好，水相只在原始位置積累，側(cè)向遷移受阻[2]，便會(huì)減緩腐蝕的蔓延，延長(zhǎng)涂層的使用壽命。若在使用過程中涂層發(fā)生損傷，基材便會(huì)暴露在腐蝕環(huán)境中，迅速發(fā)生腐蝕，且水分子滲入后，腐蝕會(huì)在基材和周圍完整涂層的界面上不斷蔓延，加速周邊的涂層起泡、失效，降低涂層及設(shè)備的使用壽命，進(jìn)而導(dǎo)致化工設(shè)備維修及更換頻率增高，成本增大。因此，提高涂層的濕態(tài)附著性能對(duì)于降低腐蝕蔓延的情況具有重大意義。

基于上述情況，本文研發(fā)出了一種高固體分、低腐蝕蔓延的環(huán)氧底漆用于對(duì)化工設(shè)備、儲(chǔ)罐、船舶、船艙等鋼結(jié)構(gòu)基材的保護(hù)，以達(dá)到延長(zhǎng)其使用壽命的目的。通過對(duì)影響涂層腐蝕蔓延的因素進(jìn)行系統(tǒng)的討論，篩選出最優(yōu)固化劑、活性粉料搭配情況以及附著力促進(jìn)劑的添加量。該涂料具有低VOCs排放、高固體分、低黏度、易于施工等特性的同時(shí)，防腐蝕性能優(yōu)異，能夠達(dá)到較低的腐蝕蔓延水平。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料和儀器

環(huán)氧樹脂E20×75，工業(yè)級(jí)，南亞電子材料(昆山)有限公司；環(huán)氧樹脂E51，工業(yè)級(jí)，江蘇三木化工股份有限公司；酚醛酰胺固化劑、酚醛胺固化劑、酚醛胺聚酰胺固化劑、改性曼尼希堿固化劑，工業(yè)級(jí)，美國(guó)卡德萊有限公司；顏料：工業(yè)級(jí)，浙江華源顏料股份有限公司；活性粉料，工業(yè)級(jí)，石家莊鑫盛化工有限公司；分散劑、流平劑，工業(yè)級(jí)，德國(guó)畢克化學(xué)公司；附著力促進(jìn)劑，自制。

JJ2202BC型電子天平，常熟市雙杰測(cè)試儀器廠；PosiTector 6000型涂鍍層測(cè)厚儀，美國(guó)DeFelsko；TFS-1.5電動(dòng)升降實(shí)驗(yàn)室分散機(jī)，上海太亦實(shí)業(yè)有限公司；Q-FOG CRH鹽霧試驗(yàn)箱、QCT冷凝試驗(yàn)箱，美國(guó)Q-LAB；QTY-10A 型漆膜圓柱彎曲試驗(yàn)器，上海亮研智能科技有限公司；QCJ 型漆膜沖擊器、QFH 漆膜百格刀、186斯托默黏度計(jì)，標(biāo)格達(dá)精密儀器(廣州)有限公司；DHG-9243A 鼓風(fēng)干燥箱，上海精其儀器有限公司；BPHS高低溫濕熱試驗(yàn)箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 底漆的配制

高固體分低腐蝕蔓延環(huán)氧底漆A組分的配方見表1，B組分為固化劑。

表1 A組分的配方Table 1 Composition of component A

A組分的制備工藝如下：

(1) 按表1比例將E20 × 75樹脂、E51樹脂、二甲苯、丁醇混合后用分散機(jī)1 000 r/min攪拌均勻；

(2) 按表1比例將分散劑加入到步驟(1)混合物料中繼續(xù)1 000 r/min攪拌均勻；

(3) 按表1比例將氧化鐵紅、云母、鉬酸鋅、磷酸鋅、三聚磷酸鋁、滑石、氧化鋅、有機(jī)膨潤(rùn)土依次加入到步驟(2)混合物料中，攪拌30 min；

(4) 按表1比例將流平劑及附著力促進(jìn)劑分別加入到步驟(3)混合物料中，攪拌均勻；

(5) 將混合物料(4)倒入砂磨機(jī)用2 000 r/min研磨30 min，用80 ～ 120目濾網(wǎng)過濾后即可得到A組分；

1.2.2 涂膜的制備

將A組分與B組分按質(zhì)量比混合并攪拌均勻，待熟化后進(jìn)行涂裝，涂層在溫度25 °C、相對(duì)濕度50%的恒溫恒濕室中養(yǎng)護(hù)7 d后進(jìn)行測(cè)試。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 涂層耐性測(cè)試

進(jìn)行耐性測(cè)試的涂層涂裝在噴砂達(dá)到GB/T 8923.1-2011《涂覆涂料前鋼材表面處理 表面清潔度的目視評(píng)定 第1部分：未涂覆過的鋼材表面和全面清除原有涂層后的鋼材表面的銹蝕等級(jí)和處理等級(jí)》規(guī)定的Sa 2.5級(jí)的鋼板上，鋼板的尺寸為150 mm × 70 mm × (3 ～ 5) mm，涂層干膜厚度為(90 ± 10) μm。

采用Q-FOG鹽霧試驗(yàn)箱對(duì)涂層鹽霧性能進(jìn)行測(cè)試，為了對(duì)比不同標(biāo)準(zhǔn)要求的劃線對(duì)涂層腐蝕蔓延性能的影響，對(duì)部分樣板進(jìn)行了2種劃線處理。其中一種根據(jù)ISO 12944-6:2017Paints and Varnishes — Corrosion Protection of Steel Structures by Protective Paint Systems Part 6: Laboratory Performance Test Methods的附錄A、ISO 9227:2006Corrosion Tests in Artificial Atmospheres — Salt Spray Tests和ISO 12944-9:2018Paints andVarnishes — Corrosion Protection of Steel Structures by Protective Paint Systems — Part 9: Protective Paint Systems and Laboratory Performance Test Methods for Offshore and Related Structures中附錄A的要求采用機(jī)械方法進(jìn)行垂直劃線處理，線長(zhǎng)50 mm，寬2 mm，距離板長(zhǎng)邊12.5 mm，距離一短邊25 mm，完全劃透漆膜而露出鋼材。根據(jù)ISO 12944-6:2017附錄A的方法進(jìn)行評(píng)估，在9個(gè)點(diǎn)(劃線中間點(diǎn)和每離中間點(diǎn)5 mm取一個(gè)測(cè)量點(diǎn))測(cè)量腐蝕寬度，計(jì)算劃線處腐蝕寬度M，用公式M= (C-W)/2進(jìn)行計(jì)算，其中C是9個(gè)點(diǎn)測(cè)量出的寬度平均值，W是劃線的寬度，可根據(jù)M值確定涂層的腐蝕蔓延情況，M值越大則腐蝕的蔓延情況越嚴(yán)重。另一種劃線處理根據(jù)GB/T 1771-2017《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》中8.5條款的要求進(jìn)行，劃痕與長(zhǎng)邊平行，距離試板每一邊至少25 mm，劃痕寬度為1 mm。根據(jù)HG/T 4566-2013《環(huán)氧樹脂底漆》中4.1條款的要求對(duì)其單向銹蝕范圍D進(jìn)行評(píng)價(jià)，D值越大，涂層單向銹蝕范圍越大。對(duì)比了使用不同固化劑時(shí)兩種劃線方式對(duì)涂層腐蝕蔓延情況的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)評(píng)價(jià)結(jié)論一致，因此文中僅討論在ISO 9227:2006和ISO 12944-9:2018的劃線要求下涂層的腐蝕蔓延情況。根據(jù)GB/T 13893-2008《色漆和清漆 耐濕性的測(cè)定 連續(xù)冷凝法》對(duì)涂層的耐連續(xù)冷凝性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。根據(jù)GB/T 1740-2007《漆膜耐濕熱測(cè)定法》對(duì)涂層的耐濕熱性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。根據(jù)GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測(cè)定法》中的要求對(duì)涂層的耐水性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.3.2 其他性能測(cè)試

根據(jù)GB/T 9269-2009《涂料黏度的測(cè)定 斯托默黏度計(jì)法》對(duì)涂層的黏度進(jìn)行測(cè)試。涂層的外觀及干燥時(shí)間、彎曲性、耐沖擊性等性能測(cè)試都是將底漆施涂在120 mm × 50 mm ×(0.2 ～ 0.3) mm的馬口鐵板上，劃格實(shí)驗(yàn)施涂在150 mm × 70 mm × (0.45 ～ 0.55) mm的鋼板上，除干燥時(shí)間測(cè)定外均需養(yǎng)護(hù)48 h，干膜厚度為(25 ±3) μm，根據(jù)HG/T 4566-2013中4.1條款的要求對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化劑對(duì)涂層性能的影響

為了比較不同固化劑對(duì)涂層腐蝕蔓延性能的影響，按表2在固定A組分漆液的前提下調(diào)整B組分。不同固化劑對(duì)鹽霧測(cè)試960 h后漆膜腐蝕蔓延的影響如圖1所示。使用酚醛酰胺固化劑時(shí)，漆膜表面仍完好，未出現(xiàn)起泡、生銹等現(xiàn)象，順劃痕剝離漆膜后發(fā)現(xiàn)漆膜下的基材均出現(xiàn)銹點(diǎn)，銹點(diǎn)密集但單個(gè)銹點(diǎn)面積較小，是漆膜已經(jīng)被穿透而導(dǎo)致了基材銹蝕，因此涂層失效，不再測(cè)定其腐蝕寬度(M)和單向銹蝕范圍(D)。使用酚醛胺固化劑時(shí)，漆膜表面出現(xiàn)幾個(gè)大泡，順劃痕剝離漆膜后發(fā)現(xiàn)基材表面有少量銹蝕，蔓延區(qū)域較小，M= 1.38 mm，D= 3.07 mm，雖然基材可見銹蝕范圍較小，但漆膜已經(jīng)能夠完全剝離，證明涂層與基材之間已經(jīng)有水分子等擴(kuò)散進(jìn)入，涂層的濕態(tài)附著力嚴(yán)重下降，且此固化劑加入后涂料的黏度為125 KU，不利于直接施工，因此不選擇此固化劑。使用酚醛胺聚酰胺固化劑時(shí)，漆膜起泡嚴(yán)重，順劃痕剝離后發(fā)現(xiàn)基材均已腐蝕，且腐蝕范圍較大，證明涂層已經(jīng)失效，故亦未測(cè)其M值和D值。使用改性曼尼希堿固化劑時(shí)，漆膜表面完好，未出現(xiàn)起泡、生銹等現(xiàn)象，順劃痕剝離漆膜時(shí)發(fā)現(xiàn)漆膜的可剝離范圍較小，未劃線位置上的涂層無法剝離，涂層以下的基材只出現(xiàn)輕微銹蝕，M= 13.6 mm，D= 15.57 mm。另外，改性曼尼希堿固化劑與A組分混合后，漆液在25 ℃條件下的黏度僅為95 KU，更有利于施工。綜上，該涂料采用改性曼尼希堿固化劑。這種固化劑是由多胺類、酚類及醛類化合物通過曼尼希反應(yīng)合成的低分子聚合物[3]，在常溫下為液態(tài)，與環(huán)氧樹脂相容性較好，克服了低級(jí)胺的揮發(fā)性、毒性和刺激性。在分子中引入的酚羥基大大增強(qiáng)了固化反應(yīng)的活性[4-5]。曼尼希堿固化劑有著突出的特點(diǎn)，即固化快，且能令涂層具有良好的耐化學(xué)品性和耐潮濕性[6]。近年來人們不斷地嘗試對(duì)曼尼希堿固化劑進(jìn)行改性，如在其中引入長(zhǎng)直碳鏈，使涂層的韌性大幅度提高[7]。而用桐油改性過的曼尼希堿固化劑令涂層具有良好的耐蝕性和附著力[8]。因此，在本配方中選用改性過的曼尼希堿固化劑，體系黏度適中，漆膜柔韌性良好，且耐鹽霧性及鹽霧后的附著力均表現(xiàn)出較明顯的優(yōu)勢(shì)。

圖1 使用不同固化劑時(shí)涂層在中性鹽霧試驗(yàn)960 h后的腐蝕蔓延情況Figure 1 Spread of corrosion for the coatings using different curing agents after 960-hour neutral salt spray test

表2 不同固化劑的用量Table 2 Dosages of different curing agents

2.2 活性粉料對(duì)涂層性能的影響

篩選活性粉料時(shí)發(fā)現(xiàn)部分活性粉料對(duì)漆膜的耐鹽霧時(shí)間有一定的影響，于是選擇鹽霧測(cè)試504 h后的腐蝕蔓延結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，見表3。顯然，采用磷酸鋅、氧化鋅、三聚磷酸鋁及鉬酸鋅復(fù)配的方式可以提高涂層在鹽霧測(cè)試后的附著力。這幾種防銹顏料可以在一定程度上替代傳統(tǒng)的含鉻顏填料，符合現(xiàn)代工業(yè)的環(huán)保需求。涂層中的磷酸鋅會(huì)緩慢離解成磷酸根離子與鋅離子，它們均可提高涂層的粘接性，進(jìn)而對(duì)基材起到保護(hù)的作用[9-10]。磷酸根離子聚合后與金屬發(fā)生反應(yīng)，形成Fe-Zn-P2O5化合物，構(gòu)成復(fù)雜的覆蓋膜。在最初的腐蝕階段，鋅離子會(huì)與結(jié)晶水中的─OH與─COOH反應(yīng)，形成凝膠體，難以溶解。至于三聚磷酸鋁，它能夠釋放出三聚磷酸根與基材發(fā)生配位反應(yīng)，形成致密的轉(zhuǎn)化膜[11]。鉬酸鋅則能與三價(jià)鐵離子生成配合物，起到陽極鈍化的作用，且鉬酸鋅水解后會(huì)形成雜多酸，能夠與鐵銹生成配合物，進(jìn)而穩(wěn)定鐵銹。而氧化鋅可以形成鋅鐵化合物，且能與游離脂肪酸作用生成鋅皂，伴隨體積膨脹，從而減緩腐蝕介質(zhì)的滲入。將這幾種活性顏料加入到漆液中后，活性粉料會(huì)與結(jié)晶水和金屬形成惰性的致密氧化物，同時(shí)伴隨著體積增長(zhǎng)，填充涂層空隙，增強(qiáng)涂層的致密性，提高底漆的耐腐蝕性能及鹽霧測(cè)試后涂層的附著性能，降低腐蝕的蔓延情況。

表3 使用不同活性粉料的涂層在中性鹽霧試驗(yàn)504 h后的腐蝕蔓延情況Table 3 Spread of corrosion for the coatings containing different active powder after 504-hour neutral salt spray test

2.3 附著力促進(jìn)劑對(duì)涂層腐蝕蔓延的影響

鹽霧試驗(yàn)960 h后附著力促進(jìn)劑對(duì)涂層附著力的影響如圖2所示。未添加附著力促進(jìn)劑時(shí)，鹽霧試驗(yàn)后涂層表面完好，未出現(xiàn)起泡、生銹等現(xiàn)象，涂層可順劃痕剝離，剝離后的基材表面有輕微腐蝕，M= 12.67 mm。添加了自制的附著力促進(jìn)劑后，鹽霧試驗(yàn)后涂層的外觀與無附著力促進(jìn)劑時(shí)一樣，而且涂層順劃痕剝離后僅劃痕周圍出現(xiàn)輕微腐蝕，基材表面光亮，未出現(xiàn)明顯腐蝕情況，M= 1.26 mm。由此可見，自制的附著力促進(jìn)劑可以明顯提高涂層的附著力，降低腐蝕蔓延情況。

圖2 加入0.5%附著力促進(jìn)劑前(a)后(b)涂層在960 h中性鹽霧試驗(yàn)后的腐蝕蔓延情況Figure 2 Spread of corrosion for the coating without (a) and with (b) 0.5% of adhesion promoter after 960-hour neutral salt spray test

從圖3可以看出，鹽霧試驗(yàn)240 h時(shí)加入附著力促進(jìn)劑前后基材的腐蝕蔓延情況接近，但隨著鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng)，未加附著力促進(jìn)劑的樣板基材腐蝕愈發(fā)嚴(yán)重，而加入附著力促進(jìn)劑的樣板基材的腐蝕蔓延較小。這證明了該附著力促進(jìn)劑能使涂層的腐蝕蔓延情況有明顯改善。

圖3 附著力促進(jìn)劑添加量對(duì)涂層腐蝕蔓延的影響Figure 3 Effect of the dosage of adhesion promoter on corrosion spread of coating

隨著促進(jìn)劑的加入量增多，腐蝕蔓延寬度逐漸降低，當(dāng)附著力促進(jìn)劑的加入量到達(dá)0.5%時(shí)，基材的腐蝕蔓延寬度變化較小，當(dāng)附著力促進(jìn)劑的加入量更大時(shí)，基材的腐蝕蔓延平均值與加入量為0.5%時(shí)基本一致，因此0.5%是附著力促進(jìn)劑的最優(yōu)添加量。本實(shí)驗(yàn)室自制的附著力促進(jìn)劑一端由無機(jī)基團(tuán)(─OH、─OR、─Cl)組成，與基材反應(yīng)生成氫鍵和化學(xué)鍵，成為附于金屬表面的活性點(diǎn)[12]，另一端則參與涂層固化交聯(lián)反應(yīng)，在涂層與基材中間充當(dāng)橋梁的作用，因此該附著力促進(jìn)劑能夠賦予涂層良好的附著力[13-14]。

2.4 高固體分低腐蝕蔓延環(huán)氧底漆的綜合性能

從表4可以看出，所研制的高固體分低腐蝕蔓延環(huán)氧底漆的各項(xiàng)性能均達(dá)到了較高的水平。較低的漆液黏度有利于噴涂、刷涂等施工方式。從中性鹽霧試驗(yàn)后劃線單側(cè)腐蝕范圍及腐蝕寬度來看，底漆損傷后的腐蝕蔓延受到了有效抑制，損傷部位周圍涂層的失效將被大幅延緩，這在一定程度上延長(zhǎng)了涂層的使用壽命。該底漆高達(dá)85%的固含量保證了單次施工厚度即可達(dá)到100 μm，極大地提高了施工效率。綜上，該高固體分低腐蝕蔓延環(huán)氧底漆具有廣闊的應(yīng)用前景。

表4 高固體分低腐蝕蔓延環(huán)氧底漆的性能測(cè)試結(jié)果Table 4 Property testing results of the high-solid-content and low-corrosion-spread-rate epoxy primer

3 結(jié)論

本文采用改性曼尼希堿固化劑，將磷酸鋅、三聚磷酸鋁、鉬酸鋅及氧化鋅復(fù)配，研制了一種高固體分、低腐蝕蔓延的環(huán)氧底漆，其固含量80%以上，黏度適中，單次施工膜厚可達(dá)100 μm，施工效率高，防腐性能優(yōu)異，可有效降低漆膜損傷引起的腐蝕蔓延情況，延長(zhǎng)涂層的使用壽命。