電廠脫硫塔內(nèi)壁耐磨防腐涂料的研制

李夢萱，郭英奎，鄒金鑫，劉見祥

（1.貴州省化工研究院，貴州 貴陽 550001；2.哈爾濱理工大學材料科學與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱 150080）

火電廠濕法煙氣脫硫環(huán)保技術(shù)因其脫硫率高、煤質(zhì)適用面寬、工藝技術(shù)成熟、穩(wěn)定運轉(zhuǎn)周期長、負荷變動影響小、煙氣處理能力大等特點，被廣泛應用于各大、中型火電廠，成為國內(nèi)外火電廠煙氣脫硫的主導工藝技術(shù)[1-2]。但該工藝同時具有介質(zhì)腐蝕性強、處理煙氣溫度高、SO2吸收液固體含量大、磨損性強、設(shè)備防腐蝕區(qū)域大、施工技術(shù)質(zhì)量要求高、防腐蝕失效維修難等特點[3-4]。因此，該裝置的腐蝕控制一直是影響裝置長周期安全運行的重點問題之一。

本文圍繞濕法脫硫技術(shù)的缺點以及電廠脫硫塔裝置內(nèi)壁面的“耐高溫”、“耐磨”、“耐腐蝕”要求，開展電廠脫硫塔內(nèi)壁和漿料管內(nèi)壁涂層的研究。主要思路為以附著力極強的有機高分子聚合物(如環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚脲等)為基材，選用合適的添加劑在基材中構(gòu)建多層不同含量梯度的耐磨防腐復合涂層。與此同時，采用含量梯度設(shè)計(里層、中層、面層)，即首先噴涂耐溫樹脂和粘結(jié)劑含量高的涂層(里層)，保證涂層與脫硫塔內(nèi)壁的高粘結(jié)力和抗溫度變化能力，后續(xù)涂層(中層、面層)中逐漸增加耐滲透添加劑、耐磨添加劑的含量，提高涂層的耐蝕性和耐磨性，并優(yōu)化相關(guān)添加劑、耐溫樹脂、高性能粘結(jié)劑在涂層中的參數(shù)，使復合涂層性能達到最優(yōu)，滿足使用要求。最終通過涂裝工藝的研制得到性能優(yōu)良，應用可靠性高的涂料類復合材料。

本涂料的開發(fā)可減少目前電廠系統(tǒng)脫硫塔裝置的建設(shè)、維護及翻修費用，促進電廠系統(tǒng)脫硫塔的建設(shè)及發(fā)展，具有較強的經(jīng)濟效益及社會效益。

1 實驗

1.1 主要試劑和原料

酚醛環(huán)氧型乙烯基酯樹脂W2-1，工業(yè)級，青島華昌聚合物有限公司；過氧化甲乙酮(MKEP)，化學純，佛山昌聯(lián)科技有限公司；異辛酸鈷(CoOCT)，化學純，山東盈鴻化工有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，工業(yè)級，山東恒碩化工有限公司；環(huán)氧硅烷(KH-560)，化學純，青島旭昕化工有限公司；玻璃鱗片，河北文安玻璃鱗片廠；高純碳化硅微粉，粒徑10 ～ 20 μm，濰坊凱華碳化硅微粉有限公司；高純超細氧化鋁，粒徑10 ～20 μm，鄭州新利耐磨材料有限公司；乙醇，分析純，成都欣正通化工有限公司。

1.2 基材前處理

基體材料選擇符合GB/T 2520-2017《冷軋電鍍錫薄鋼板及鋼帶》的馬口鐵片(尺寸為50 mm × 40 mm ×0.3 mm)，所有試樣均用100號左右的砂紙打磨，除凈表面雜質(zhì)及油污，使金屬表面呈現(xiàn)均勻金屬光澤(并使其表面有一定的粗糙度)，用脫脂棉球蘸丙酮除油和脫脂，靜置于干燥皿中12 h后即可涂漆。

1.3 涂料的制備

按配比量取各層涂料原料組分，以m(混合料)∶m(剛玉球)∶m(去離子水)= 1∶2∶1的比例在QMM型球磨機(咸陽金宏通用機械有限公司)上進行研磨，研磨時間為5 h，充分攪拌混合。

1.4 涂層的制備

本文針對電廠脫硫塔內(nèi)壁面復合涂層的耐磨防腐性能要求，結(jié)合前期相關(guān)實驗基礎(chǔ)，目標涂料涉及底、中、面3層耐磨涂料(涂層)，如圖1所示。按GB/T 1727-1992《漆膜一般制備方法》，用1.5寸羊毛板刷，以手工刷涂的方式進行涂刷，使涂料覆蓋于基體材料或前一層涂層之上，置于室溫環(huán)境下干燥2 ～ 5 h，使用廣州市華智儀器儀表有限公司的AR932復合型涂層測厚儀測得干膜厚度為25 ～ 50 μm。

圖1 基體表面涂層結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Schematic diagram of the coating system on substrate

1.5 性能測試和表征

涂層表面形貌采用荷蘭菲利浦公司的Sirion200型掃描電鏡來分析測定。通過電化學阻抗譜來評估涂層的體積電阻，從而分析涂層的耐滲透性，介質(zhì)為3.5%的NaCl溶液，采用的儀器為湖北科思特儀器有限公司的CS353便攜式交流阻抗儀。

涂層性能指標測試的參考標準見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 底層涂料配方的研究

本文中底層涂料指與脫硫塔內(nèi)壁面直接接觸的第一層涂料(刷涂2次、干膜厚度約50 μm)，該層涂料主要起到強粘結(jié)的作用，目的在于使目標涂層與基材表面緊密結(jié)合，避免出現(xiàn)脫落、分層、開裂等缺陷。

按表2制備涂層樣品，并測試其各種性能，結(jié)果見表3。A2、A3、A4樣品滿足性能指標要求，其中A3樣品的粘接強度最高，吸水率最低，且耐熱及耐急冷急熱性能優(yōu)越。因此，底層涂料最優(yōu)配方為：酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂86%，過氧化甲乙酮4%，辛酸鈷5%，鄰苯二甲酸二丁酯5%。

表2 底層涂料中原料的質(zhì)量分數(shù)Table 2 Mass fractions of raw materials in the primer（單位：%）

表3 底層涂料的性能測試結(jié)果Table 3 Property testing results of primer coatings

2.2 中層涂料配方的研究

本文所述的中層涂料指涂覆于底層涂料之上的另一層涂料，刷涂2次，干膜厚度約為150 μm(不包含底層涂層厚度)，主要起到隔離腐蝕介質(zhì)、耐滲透、耐腐蝕、保護基體材料的作用。

按表4制備的幾個涂層樣品的性能測試結(jié)果見表5。可以看出，B1、B2、B3和B4樣品滿足了性能指標要求，其中B3樣品吸水率最低，且耐熱性能、耐急冷急熱性能和耐腐蝕性能優(yōu)越?？紤]到中層涂料的主要功能是耐腐蝕、耐滲透，確定其最優(yōu)配方為：m(酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂)∶m(MKEP)∶m(CoOCT)∶m(DBP)∶m(KH-560)∶m(玻璃鱗片)= 86.0∶4.0∶5.0∶5.0∶0.5∶15.0。

表4 中層涂料中原料的配比Table 4 Proportions of raw materials in midcoat（單位：質(zhì)量份）

表5 中層涂料的性能測試結(jié)果Table 5 Property testing results of midcoatings

2.3 面層涂料配方的研究

本文中的面層涂料指涂覆于中層涂料之上，與外部腐蝕介質(zhì)直接接觸的最外一層涂料，刷涂2次，干膜厚度約為200 μm(不包含底層和中層涂層的厚度)，主要起到耐磨、耐腐蝕等作用。

按表6制備涂層樣品后測試其各項性能。從表7可以看出，5個樣品均滿足性能指標要求，粘接強度差別不不大，其中C3和C4樣品的耐沖擊性能最好，C3樣品的硬度最高，且耐熱性能、耐急冷急熱性能、耐腐蝕性能和耐老化性能優(yōu)越。由此確定面層涂料的最優(yōu)配方為：m(酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂)∶m(MKEP)∶m(CoOCT)∶m(DBP)∶m(KH-560)∶m(玻璃鱗片)∶m(氧化硅)∶m(氧化鋁)= 86.0∶4.0∶5.0∶5.0∶0.5∶15.0∶6.0∶6.0。

表6 面層涂料中原料的配比Table 6 Proportions of raw materials in topcoat（單位：質(zhì)量份）

表7 面層涂料的性能測試結(jié)果Table 7 Property testing results of topcoatings

2.4 SEM分析

由于面層涂料直接接觸腐蝕介質(zhì)，為了進一步研究面層涂層的耐熱性，首先令C3樣品分別在常溫(20 ±5)°C和80 ℃(脫硫塔內(nèi)壁工作狀態(tài)下的常規(guī)溫度)放置240 h，以及在120 ℃(脫硫塔內(nèi)壁最高工作溫度)中放置24 h，然后利用掃描電鏡進行觀察。由圖2可知，與常溫放置的涂層相比，涂層在80 ℃放置240 h和120 ℃環(huán)境中放置24 h后，微觀形貌無變化，依然完整致密、粉料分布均勻且無脫落、無裂紋或微孔。這說明本文中所研制的涂層具有良好的耐熱性能，可在電廠脫硫塔工作情況下長期可靠使用。

圖2 不同溫度放置后涂層的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of the coatings after being placed at different temperatures

2.5 涂層耐腐蝕機理的研究

為進一步說明涂層的耐蝕性，將B1至B5 5個樣品浸泡于3.5% NaCl溶液中，并在不同浸泡時間后取出樣品進行電化學阻抗譜測量，通過軟件擬合出涂層電阻(Rc)。由于作為介質(zhì)的3.5% NaCl溶液是良好導體，而涂層為絕緣材料，因此Rc可以表征涂層的抗?jié)B透能力，即Rc越大說明涂層被滲透的程度越小，反之亦然[5-6]。

從圖3可看出，由于在浸泡初期，涂層最上層被介質(zhì)潤濕而導致吸水率增大[7]，因此5個樣品在前10天的Rc呈明顯的下降趨勢，但相差不大，并保持在109.5Ω·cm2以上，說明這期間各樣品的抗?jié)B透能力相當。隨著浸泡時間的延長，B3樣品的Rc大于其他4個樣品，B2與B4樣品的Rc相當，而B5樣品的Rc最小。當浸泡超過100 d后，B1與B5樣品的Rc出現(xiàn)明顯的下降趨勢，降幅達到了一個數(shù)量級，說明此時涂層的抗?jié)B透能力大大減弱，而B2、B3和B4這3個樣品仍然保持較高的Rc，且變化平穩(wěn)，說明它們的涂層仍具有較好的抗?jié)B透能力。這是因為樣品內(nèi)部扁平狀的玻璃鱗片在基體材料中重疊排列，使基體內(nèi)部的微小氣泡、裂紋及分子空穴相互分割，從而形成了致密的防滲層，有效地抑制了介質(zhì)的擴散[8]，但玻璃鱗片含量過高會影響涂料基質(zhì)各組分之間的有效連接，導致樣品內(nèi)部缺陷過多。

圖3 5個涂層樣品的電阻隨浸泡時間的變化Figure 3 Variation of coating resistance with immersion time for five samples

3 結(jié)論

本文中所研制的涂料(涂層)具有良好的綜合性能，粘接強度為5.9 MPa，耐沖擊性(1 kg)達到50 cm，擺桿硬度為6.7，耐急熱急冷性能、耐腐蝕性能和耐老化性能均滿足DL/T 693-1999《煙囪混凝土耐酸防腐蝕涂料》中的相關(guān)要求，可望應用于電廠脫硫塔內(nèi)壁及相關(guān)領(lǐng)域。