復(fù)配緩蝕劑用于水性丙烯酸涂料抑制閃銹的研究

卓耀文 ，劉旭東，向陽(yáng)，陳中華*

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.岳陽(yáng)凱門(mén)水性助劑有限公司，岳陽(yáng)市環(huán)保助劑工程技術(shù)研究中心，湖南 岳陽(yáng) 414000）

水性涂料相較于溶劑型涂料在安全和環(huán)保方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，但涂裝之后容易發(fā)生的閃銹限制了水性涂料的應(yīng)用。所謂閃銹，是指水性涂料在干燥過(guò)程中發(fā)生的銹蝕現(xiàn)象，其本質(zhì)是電化學(xué)腐蝕。水性涂料涂裝在鋼材表面，其中含有的水和離子可形成電解質(zhì)溶液，鋼材表面的鐵素體與滲碳體(Fe3C)可分別作為微陽(yáng)極和微陰極，從而構(gòu)成了微觀腐蝕原電池[1]。由于發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，不斷溶出的鐵離子最終在涂層表面富集而形成銹跡。閃銹的出現(xiàn)會(huì)嚴(yán)重影響涂膜的性能，例如：降低涂層與鋼材間的附著力，銹蝕間的空隙會(huì)降低涂膜對(duì)金屬基材的防護(hù)性能，影響美觀等[2]。

目前市面上解決閃銹現(xiàn)象最常用的助劑是亞硝酸鈉。亞硝酸鈉水溶性好，防銹效果顯著，價(jià)格低廉，但殘留的亞硝酸鈉會(huì)對(duì)涂層的耐蝕性造成負(fù)面影響，另外亞硝酸鈉本身具有一定的氧化性，會(huì)影響水性涂料的貯存穩(wěn)定性[3]。市售防閃銹劑(如美國(guó)Raybo60、法國(guó)阿斯柯迪Ascotran-H10等)的主要成分多為有機(jī)鋅螯合物，為增強(qiáng)防閃銹效果一般會(huì)添加少量亞硝酸鈉，但亞硝酸鈉是一種間接致癌物，在許多地方已經(jīng)禁止使用。

防閃銹劑發(fā)揮緩蝕作用的成分是緩蝕劑，單一緩蝕劑添加量大且效果有限，而利用多種緩蝕劑的協(xié)同作用可以有效減少緩蝕劑用量且效果得到顯著提高。本文使用鉬酸銨、苯甲酸銨和苯并三氮唑復(fù)配作為防閃銹劑，得出3種緩蝕劑的最佳使用配比，并對(duì)比了復(fù)配緩蝕劑與市售防閃銹劑的防閃銹能力和對(duì)涂層耐鹽霧性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料及設(shè)備

苯丙乳液，巴德富；鈦白粉、重鈣、滑石粉、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA，pH調(diào)節(jié)劑)、醇酯十二(成膜助劑)、亞硝酸鈉、苯并三氮唑、鉬酸銨和苯甲酸銨，市售；羥乙基纖維素增稠劑，亞仕蘭；丙烯酸銨鹽分散劑和礦物油消泡劑，國(guó)產(chǎn)；非離子型潤(rùn)濕劑，巴斯夫；復(fù)合型消泡劑，迪高；聚氨酯締合型增稠劑，海明斯德謙；防閃銹劑Halox515，海洛斯顏料公司；防閃銹劑Raybo60，美國(guó)瑞寶；防閃銹劑H10和H14，法國(guó)阿斯科迪。

立式高速分散機(jī)、精密型鹽水噴霧試驗(yàn)機(jī)、漆膜測(cè)厚儀，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品公司。

1.2 涂料制備

按照表1的配方，在調(diào)漆罐中加入適量的水和增稠劑1，600 r/min分散3 min，再加入消泡劑1、分散劑、潤(rùn)濕劑和pH調(diào)節(jié)劑，600 r/min分散10 min后加入鈦白粉、重鈣和滑石粉，1 500 r/min分散30 min后依次加入適量的水、丙烯酸乳液、消泡劑2、成膜助劑和防閃銹劑，600 r/min分散15 min后加入增稠劑2，繼續(xù)以600 r/min分散5 min，即得水性丙烯酸涂料。

表1 水性丙烯酸涂料的配方Table 1 Composition of waterborne acrylic paint

1.3 表征與性能測(cè)試

1.3.1 閃銹測(cè)試及評(píng)估

將噴涂涂料的冷軋鋼板(尺寸150 mm × 75 mm，漆膜厚度70 ～ 80 μm)置于底部有水的密閉儲(chǔ)物箱中(相對(duì)濕度大于90%)，24 h后取出，拍照，用Photoshop軟件計(jì)算涂層表面銹跡像素值和涂層總像素值。涂層表面銹跡面積越大代表涂層開(kāi)始出現(xiàn)閃銹的時(shí)間越早，因此閃銹程度以閃銹面積比S(即銹跡像素值占涂層總像素的百分比)來(lái)表示，試驗(yàn)結(jié)果取3個(gè)鋼板計(jì)算結(jié)果的平均值，精確到小數(shù)點(diǎn)后一位。21 °C(室溫)的濕熱環(huán)境模擬是將儲(chǔ)物箱放置于室內(nèi)，35 °C的濕熱環(huán)境模擬是將儲(chǔ)物箱密閉放置于箱室溫度為35 °C的鹽霧箱中。

1.3.2 涂層的制備以及耐鹽霧性能測(cè)試

根據(jù)GB/T 1727-1992《漆膜一般制備法》制備漆膜，在常溫干燥7 d，測(cè)試耐水性的涂層厚度為50 ～ 60 μm。按照GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》測(cè)試漆膜的耐鹽霧性能。

1.3.3 微觀形貌觀察

將噴涂漆膜的鋼板用石油醚浸泡，待漆膜軟化后用小刀剝下，使用德國(guó)蔡司公司的Merlin場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察鋼板表面的腐蝕狀況。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一緩蝕劑的防閃銹效果

緩蝕劑通過(guò)在金屬表面形成保護(hù)膜而達(dá)到保護(hù)金屬的目的，其形成的保護(hù)膜分為3種類(lèi)型：氧化膜、沉淀膜和吸附膜[1]。應(yīng)用在水性涂料中的緩蝕劑應(yīng)當(dāng)具有良好的水溶性，但良好的水溶性會(huì)降低涂層的耐蝕性。本文根據(jù)形成保護(hù)膜的類(lèi)型，同時(shí)為了不對(duì)涂層的耐蝕性產(chǎn)生損害，選用鉬酸銨、苯甲酸銨和苯并三氮唑(BTA)作為防閃銹劑。鉬酸銨通過(guò)與Fe2+首先形成非保護(hù)性配合物，然后再由水中的溶解氧將二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵，F(xiàn)e2+的鉬酸鹽配合物就轉(zhuǎn)化成鉬酸鐵覆蓋在鋼鐵表面，形成保護(hù)膜[4]。苯甲酸銨會(huì)與Fe2+和Fe3+生成配合物在鐵表面沉積形成保護(hù)層[5]。本文選擇鉬酸銨和苯甲酸銨而沒(méi)有選擇鉬酸鈉和苯甲酸鈉的原因是兩種緩蝕劑均是依靠陰離子發(fā)揮緩蝕作用，Na+的殘留會(huì)損害涂層的防腐蝕性能，而可以與OH-反應(yīng)最終生成氨氣和水，在涂料干燥過(guò)程中逐漸揮發(fā)。苯并三氮唑則通過(guò)氮原子極性和孤對(duì)電子在鐵表面形成物理吸附和化學(xué)吸附，非極性基團(tuán)可以將腐蝕介質(zhì)隔離[6]。按照配方分別探索不同緩蝕劑在21 °C時(shí)的防閃銹效果。如圖1所示，隨著不同種類(lèi)緩蝕劑各自的添加量增大，閃銹面積比減小。鉬酸銨添加量為0.3%以及苯甲酸銨添加量為0.7%時(shí)，涂層表面都沒(méi)有銹跡；苯并三氮唑添加量為1%時(shí)，閃銹面積比最小，為4.8%。對(duì)比可知，緩蝕劑單獨(dú)使用時(shí)的防閃銹效果由大到小依次是：鉬酸銨 ＞ 苯甲酸銨 ＞ 苯并三氮唑。原因是不同緩蝕劑形成保護(hù)膜的速度以及保護(hù)膜的致密程度不同。

圖1 緩蝕劑添加量對(duì)閃銹的影響Figure 1 Effect of the content of corrosion inhibitor on flash rust

2.2 正交試驗(yàn)優(yōu)化

鉬酸銨單獨(dú)使用時(shí)防閃銹效果好，但是鉬酸銨的價(jià)格昂貴，過(guò)多地使用經(jīng)濟(jì)效益不高。苯甲酸銨添加量達(dá)到0.7%時(shí)無(wú)閃銹現(xiàn)象，但在35°C時(shí)的閃銹面積比為46.5%(見(jiàn)圖3)。苯并三氮唑在單獨(dú)使用時(shí)效果不佳，因此需要復(fù)配使用。根據(jù)單組分閃銹實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度為21 °C，分別以鉬酸銨用量、苯甲酸銨用量和苯并三氮唑用量為因素A、B和C，以閃銹面積比為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，采用L9(33)正交表，結(jié)果見(jiàn)表2。由極差分析可知，各因素對(duì)閃銹抑制的主次順序?yàn)锳 ＞ B ＞ C，即鉬酸銨對(duì)抑制閃銹程度的影響最大，苯甲酸銨和苯并三氮唑次之。根據(jù)各因素的均值可以確定最優(yōu)組合為A3B3C3。對(duì)最優(yōu)組合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，閃銹面積比為0.8%，所以鉬酸銨0.1%、苯甲酸銨0.3%、苯并三氮唑0.3%為實(shí)驗(yàn)條件下的最佳組合。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Result of orthogonal test

2.3 鋼板表面微觀形貌觀察

噴涂涂料(含防閃銹劑與不含防閃銹劑)前、后冷軋鋼板表面的掃描電鏡照片見(jiàn)圖2。由圖2a與圖2b對(duì)比可知，無(wú)防閃銹劑的涂料噴涂在冷軋鋼板表面后，冷軋鋼板表面會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕，冷軋鋼板經(jīng)過(guò)打磨形成的紋路會(huì)因?yàn)楦g而變得模糊不清。對(duì)比圖2b與圖2c可知，復(fù)配防閃銹劑對(duì)涂層干燥期間基底腐蝕的抑制效果明顯，基材表面的紋路依然很清晰。

圖2 噴涂涂料前后冷軋鋼板表面的掃描電鏡圖像Figure 2 SEM images of the surface of cold-rolled steel sheet before and after being coated

2.4 復(fù)配緩蝕劑閃銹抑制機(jī)理探討

閃銹的發(fā)生是由于在鋼板表面發(fā)生了電化學(xué)腐蝕，令鐵離子溶出到涂層表面而形成銹跡。針對(duì)這個(gè)腐蝕過(guò)程，苯并三氮唑所形成的吸附膜與鉬酸銨形成的氧化膜可以相互補(bǔ)充，在腐蝕發(fā)生前便形成保護(hù)。雖然保護(hù)膜有缺陷的地方還是會(huì)發(fā)生腐蝕，但是溶出的鐵離子可以由苯甲酸根配位，形成沉淀而填補(bǔ)缺陷。

2.5 與市售防閃銹劑的對(duì)比

閃銹的程度不僅與涂料本身性質(zhì)有關(guān)，還與環(huán)境的溫度和濕度有關(guān)。溫度升高會(huì)導(dǎo)致腐蝕反應(yīng)加劇，閃銹程度更嚴(yán)重。濕度越高，涂層的干燥就越緩慢，延長(zhǎng)了腐蝕反應(yīng)的時(shí)間，閃銹程度同樣會(huì)加重。為考察復(fù)配緩蝕劑的防閃銹效果，對(duì)比了復(fù)配緩蝕劑和常用防閃銹劑在21 °C和35 °C條件下抑制閃銹的效果，除亞硝酸鈉添加量為0.1%，其余防閃銹劑添加量均為0.7%，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同種類(lèi)的防閃銹劑的抑制閃銹效果對(duì)比Figure 3 Comparison of the effectiveness of different flash rust inhibitors on flash rust

由圖3可知，亞硝酸鈉在21 °C和35 °C的溫度條件下抑制閃銹效果最佳，這主要?dú)w功于亞硝酸鈉極好的水溶性和強(qiáng)氧化性，可以在金屬表面快速形成一層致密的氧化膜γ-Fe2O3。Raybo60、H10和H14的主要成分是有機(jī)鋅螯合物，在21 °C的條件下添加Raybo60與H14沒(méi)有銹跡，添加H10則有少量閃銹。在35 °C的條件下，添加Raybo60、H10和H14均出現(xiàn)了不同程度的閃銹，但可以看出使用H10與H14時(shí)的閃銹程度相當(dāng)，使用Raybo60時(shí)的閃銹程度最小。Halox515的主要成分為氨基羧酸鹽，其抑制閃銹的效果最差。苯甲酸銨在室溫條件下沒(méi)有閃銹，但在35 °C條件下的閃銹面積比為46.5%，原因可能是苯甲酸銨在較高的溫度下易發(fā)生水解而生成氨氣和苯甲酸，苯甲酸微溶于水，不具備緩蝕作用。復(fù)配緩蝕劑在21 °C下有非常少的銹跡，并且在35 °C時(shí)抑制閃銹的能力與Raybo60相當(dāng)。綜合對(duì)比，防閃銹劑抑制閃銹的效果從好到差依次是：亞硝酸鈉 ＞ 復(fù)配緩蝕劑 ≈ Raybo60 ＞ H14 ＞ H10 ＞ 苯甲酸銨 ＞ Halox515。在實(shí)驗(yàn)設(shè)置的濕熱條件下，涂層24 h未表干，而根據(jù)HG/T 4758-2014《水性丙烯酸涂料》，涂層表干時(shí)間應(yīng)短于2 h，因此復(fù)配緩蝕劑雖然在21 °C和35 °C下的閃銹面積比不為零，但這在實(shí)際應(yīng)用中是可以接受的。

2.6 不同防閃銹劑對(duì)耐鹽霧性能的影響

防閃銹劑具有良好的水溶性，當(dāng)涂層處于腐蝕介質(zhì)當(dāng)中時(shí)，涂層中可溶性的物質(zhì)會(huì)溶出而導(dǎo)致涂層的耐腐蝕性能下降，因此不同種類(lèi)防閃銹劑對(duì)涂層耐腐蝕性能會(huì)產(chǎn)生不同的影響。根據(jù)上述不同種類(lèi)防閃銹劑抑制閃銹的效果對(duì)比結(jié)果，選取亞硝酸鈉、Raybo60、H10、H14與復(fù)配緩蝕劑，對(duì)涂層耐鹽霧性能進(jìn)行測(cè)試，其中亞硝酸鈉添加量為0.1%，其余防閃銹劑添加量為0.7%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。亞硝酸鈉對(duì)涂層耐鹽霧性能的損害最大，主要是由于亞硝酸鈉的水溶性極強(qiáng)。復(fù)配緩蝕劑對(duì)涂層耐鹽霧性能的損害明顯小于H14、H10、Raybo60和亞硝酸鈉。復(fù)配緩蝕劑中的3種緩蝕劑同時(shí)也是氣相緩蝕劑，一部分可以在底材形成鈍化膜，多余的緩蝕劑會(huì)在涂層表面富集，在干燥過(guò)程中與水同時(shí)揮發(fā)，故復(fù)配緩蝕劑對(duì)涂層耐鹽霧性能的損害比其他4種防閃銹劑都要小。

圖4 含有不同種類(lèi)防閃銹劑的涂層耐鹽霧測(cè)試24 h后的照片F(xiàn)igure 4 Photos of the coatings with different flash rust inhibitors after 24 hours of salt spray test

3 結(jié)論

(1) 對(duì)于單一緩蝕劑，當(dāng)鉬酸銨添加量為0.3%，苯甲酸銨添加量為0.7%時(shí)，所得涂層表面均沒(méi)有銹跡；苯并三氮唑添加量為1%時(shí)，涂層表面閃銹面積比為4.8%。單一緩蝕劑的使用量比較大。

(2) 以鉬酸銨0.1%、苯甲酸銨0.3%、苯并三氮唑0.3%作為原材料復(fù)配了一種緩蝕劑。與其他市售防閃銹劑相比，該復(fù)配緩蝕劑在21 °C和35 °C下抑制閃銹的效果良好，對(duì)涂層耐鹽霧性能的損害最小。