含砷廢渣無(wú)害化處理新技術(shù)*

李寶花，王文祥， 方紅生，王 蓉

(1 廣東職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 佛山 528000； 2 廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院，廣東 佛山 528000；3 佛山市危險(xiǎn)廢物安全處置與綜合利用工程技術(shù)研究中心，廣東 佛山 528000)

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)年產(chǎn)砷渣量50萬(wàn)t，現(xiàn)已囤積的砷渣量為200萬(wàn)t[1]。含砷廢渣的類型包括冶煉過(guò)程中，各冶煉環(huán)節(jié)產(chǎn)生的一次含砷廢渣[2]和處理含砷廢水產(chǎn)生的二次含砷廢渣、含砷煙灰、含砷陽(yáng)極泥等[3]。其中冶煉過(guò)程產(chǎn)生的一次含砷廢渣是其主要來(lái)源。

含砷廢渣的毒性來(lái)源于砷元素，砷的毒性與其化學(xué)形態(tài)有關(guān)，其中，三價(jià)砷的氧化物俗稱白砷或砒霜，化學(xué)式為As2O3，是單質(zhì)砷或砷的化合物燃燒時(shí)的產(chǎn)物，有劇毒。其它比較典型的砷化合物，如As2S3、As2O3、AsH3均為劇毒物質(zhì)。砷的劇毒性對(duì)人體的危害極大，并且砷可以在人體內(nèi)不斷積累，損壞人體的皮膚系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)及引起周圍血管疾病等。砷已被世界衛(wèi)生組織與國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)列為人類的致癌劑之一[4]，《廣東省重金屬污染綜合防治“十三五”規(guī)劃》明確指出金屬砷(As)為重點(diǎn)防控的重金屬污染物。因此，對(duì)于含砷廢渣的無(wú)害化、資源化處理已成為各科研機(jī)構(gòu)研究的重點(diǎn)內(nèi)容。

1 含砷廢渣的處理現(xiàn)狀

現(xiàn)有的含砷廢渣處理工藝主要有固化/穩(wěn)定化、火法工藝、濕法工藝[5]。

1.1 含砷廢渣的固化/穩(wěn)定化

含砷廢渣的固化/穩(wěn)定化是將含砷廢渣中的砷轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定價(jià)態(tài)的砷酸鹽或?qū)⒑閺U渣包裹在惰性材料中，從而降低砷的浸出毒性，以達(dá)到滿足長(zhǎng)期堆放要求的方法。

固化/穩(wěn)定化含砷廢渣的方法有水泥固化、熔融固化、玻璃固化、聚合物固化等[6]。含砷廢渣的固化/穩(wěn)定化具有處理周期短、方法簡(jiǎn)單、處理費(fèi)用低、處理作用有效期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。目前，水泥固化法具有原料來(lái)源豐富，工藝簡(jiǎn)單，成本相對(duì)較低，處理效果較好[7]，已成為含砷廢渣固化的首選技術(shù)方案。但水泥固化體存在許多問(wèn)題，例如水泥固化增容比高；耐久性不好；固化體經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期堆存，在大氣二氧化碳和水分的作用下，砷等重金屬離子浸出率會(huì)逐步升高，易造成二次污染等[1]。

1.2 火法工藝處理含砷廢渣

火法流程處理含砷廢渣可回收三氧化砷產(chǎn)生，但處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生廢水、廢氣、廢渣的二次污染物[8]。對(duì)目前常用的火法工藝總結(jié)如下：氧化焙燒法，在氧化氣氛下將含砷廢渣中的砷氧化為三氧化二砷，后揮發(fā)進(jìn)入煙氣的方法。該方法操作簡(jiǎn)單，但除砷效率較低，除砷率只能達(dá)到40%～70%[9]，且在焙燒的過(guò)程中會(huì)形成五價(jià)砷，影響砷的揮發(fā)。還原焙燒法在焙燒過(guò)程中需加入碳粉等還原劑，在焙燒過(guò)程中爐料會(huì)發(fā)生嚴(yán)重?zé)Y(jié)產(chǎn)生結(jié)窯現(xiàn)象，使生產(chǎn)過(guò)程難以進(jìn)行，而且其他金屬物質(zhì)易與砷形成固溶體或金屬砷化物而使砷難以揮發(fā)[10]。熔煉脫砷法，砷的脫除率在90%以上，熔煉焙燒相對(duì)于其他火法工藝脫砷效率高，但仍存在眾多的問(wèn)題，例如：因氧氣底吹熔煉爐采用密閉措施，收塵系統(tǒng)龐大[9]；熔煉脫砷工藝會(huì)造成砷的循環(huán)積累，形成二次砷污染[10]。綜上所述，火法脫砷處理一定的優(yōu)勢(shì)，例如處理量大、操作方法簡(jiǎn)單、處理成本低等。但是各火法脫砷工藝均有一定的缺陷，使得火法脫砷工藝的發(fā)展受到了一定的限制。

1.3 濕法工藝處理含砷廢渣

濕法處理含砷廢渣，即使用浸出液例如水、酸、堿液等浸出含砷的方法。濕法處理工藝簡(jiǎn)單，但會(huì)消耗大量的浸出劑，處理不當(dāng)會(huì)產(chǎn)生二次污染。對(duì)于濕法處理工藝的改進(jìn)也是目前研究的重點(diǎn)。中南大學(xué)賈海等開發(fā)出了近沸點(diǎn)熱壓水浸-梯度氧化酸浸結(jié)合處理高砷氧粉的方法。高砷氧粉為火法處理過(guò)程中煙氣凈化捕集下來(lái)的含砷、銻等金屬的氧化物的煙塵。沸點(diǎn)熱壓水浸-梯度氧化酸浸結(jié)合法處理高砷氧粉即可以保證砷徹底去除，又可以得到高純As2O3實(shí)現(xiàn)砷的資源化利用[11]。

Xueyi Guo等[12]開發(fā)了用NaOH-Na2S浸出體系(2.5 mol/L NaOH 和 0.2 mol/L Na2S 混合得到)對(duì)冶煉廠砷含量為6.86%的粉塵中的砷進(jìn)行選擇性提取。研究表明在液固比為5，溫度為90 ℃，浸出時(shí)間為2 h的較優(yōu)浸出條件下，砷浸出率超過(guò)90%。Yu G L 等[13]研究了用堿浸法從砷含量為 10.92%的含砷廢渣中提砷。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)研究表明在溫度140 ℃，NaOH 濃度 150 g/L，氧分壓0.5 MPa，液固比為5:1的條件下，砷的提取率最大可達(dá)到99.10%。而后向堿浸廢液中再通入SO2還原，可制得具有規(guī)則八面體形狀的三氧化二砷。

張楠等[14]采用水熱法將砷堿渣中的砷轉(zhuǎn)化后合成臭蔥石晶體的方法。研究結(jié)果表明在pH值為1.5、Fe/As摩爾比為1.0及溫度為150 ℃的優(yōu)化條件下，沉砷率達(dá)到83.12%，析出的臭蔥石晶體形貌表現(xiàn)為明顯的八面體形狀，顆粒粒徑可達(dá)20 μm，As浸出濃度為0.08 mg/L，低于浸出毒性限值(5 mg/L)，可安全儲(chǔ)存。

2 含砷廢渣處理新工藝

本團(tuán)隊(duì)擬研究砷氧粉/砷堿渣協(xié)同處理新途徑，使用焙燒-水浸-鐵鎳礦渣膠凝材料法處理高砷氧粉和砷堿渣。具體工藝流程圖見圖1。該方法的優(yōu)勢(shì)在于：充分利用砷堿渣中的堿作為脫砷劑，實(shí)現(xiàn)以廢治廢，降低原材料消耗，減少環(huán)境污染，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益雙盈；處理過(guò)程中可回收高砷氧粉和砷堿渣中的銻、鉛等有價(jià)金屬；同時(shí)使用鐵鎳礦渣制備新型的膠凝材料固砷，即可以使砷從系統(tǒng)脫除，達(dá)到降低砷污染的目的，也解決了目前鐵鎳礦渣已填埋為主的現(xiàn)狀，實(shí)現(xiàn)了礦渣的資源化利用。

圖1 含砷廢渣處理新工藝

3 新型鐵鎳膠凝材料制備

3.1 膠凝材料固砷

膠凝材料是以具有水硬性的礦渣、磷渣、粉煤灰為主要原料，在激發(fā)劑如水泥、硅酸鈉、水玻璃等的作用制備而成的。研究表明膠凝材料相對(duì)于傳統(tǒng)的水泥固砷、熔融固砷、石灰乳固砷具有固砷效果穩(wěn)定、浸出毒性小、增容量小、節(jié)約成本等優(yōu)勢(shì)[15]。

Kim等[16]利用質(zhì)量比為1:1的水泥和礦渣混均合成膠凝材料，利用該膠凝材料穩(wěn)定化含砷固渣。在水灰比為0.2、礦渣膠凝材料和含砷廢渣質(zhì)量比為3:7、自然養(yǎng)護(hù)28 d的條件下，砷的浸出濃度最低。張建輝[15]利用堿激發(fā)的方法以磷渣為主要原料、加入高爐礦渣和氫氧化鈣，在復(fù)合化學(xué)激發(fā)劑(氫氧化鈉、水玻璃、硫酸鈉、氯化鈉)作用下，制備磷渣基堿激發(fā)膠凝材料。研究得出：復(fù)合化學(xué)激發(fā)劑水玻璃的加入可以更好的提高膠凝材料水化反應(yīng)程度和抗壓強(qiáng)度。在磷渣/礦渣為 6:3、氫氧化鈣摻量為4%、化學(xué)激發(fā)劑摻量2%的情況下砷毒性浸出濃度為1.04 mg/L。王敬冬等[17]以磷渣和粉煤灰(質(zhì)量比為3:1)為主要原料，首先使用機(jī)械球磨法將原料活化，后以硅酸鈉為堿激發(fā)劑激活制備新型礦渣膠凝材料。經(jīng)試驗(yàn)，使用此種膠凝材料固砷后，砷的浸出毒性仍低于毒性浸出鑒別標(biāo)準(zhǔn)，滿足我國(guó)固砷的要求。膠凝材料固砷的機(jī)理在于膠凝材料中的金屬離子例如Al、Ca等，可與As生成類似Al-As-O、Ca-As-O等難溶性的鹽[18-19]，或?qū)⒑閺U渣中不穩(wěn)定的砷化物向更穩(wěn)定的方向轉(zhuǎn)變[15]。

3.2 新型膠凝材料的制備

Coussy等[20]以礦渣、飛灰為固化原料，利用水泥激活其中惰性膠凝材料，用以固化含砷固廢，并將固化體用作礦坑回填材料。權(quán)娟娟等[21]曾經(jīng)用水玻璃和氫氧化鈉去激發(fā)礦渣和鋼渣制備出性能良好的堿激發(fā)膠凝材料。Zivica等[22]研究發(fā)現(xiàn)水玻璃對(duì)礦渣激發(fā)效果優(yōu)于氫氧化鈉和硫酸鈉，并在較低的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，水化速度也會(huì)提高。本團(tuán)隊(duì)擬采用鐵鎳礦渣+球磨飛灰作為主原料，以不同的活化方法制備新型的膠凝材料，以新制備的膠凝材料固定穩(wěn)定化含砷廢渣。

鐵鎳礦渣是金屬鎳和鎳合金冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)固體廢棄物，目前對(duì)于礦渣的處理方法已填埋為主。鐵鎳渣的成分由于冶煉方法和礦石來(lái)源不同，會(huì)產(chǎn)生較大區(qū)別。其中SiO2含量為30%～50%，F(xiàn)e2O3含量為30%～60%，MgO為1%～15%，CaO為1.5%～5%，Al2O3為2.5%～6%，并含有少量的Cu、Ni、S等。鐵鎳礦渣中存在大量的Fe元素，水化過(guò)程中鐵化合物可固化孔隙液中游離的砷酸根離子，達(dá)到鐵鹽固化劑的效果[23]，具有提高膠凝材料固砷的作用。

4 結(jié) 語(yǔ)

目前我國(guó)對(duì)含砷廢渣的研究存在以下問(wèn)題：(1)對(duì)于高砷氧粉+砷堿渣混合后焙燒水浸的研究較少，對(duì)于2種含砷廢渣混合水浸后得到的含砷廢液如何處理的報(bào)道幾乎沒(méi)有。(2)尚未有使用鐵鎳礦渣制備制備膠凝材料處理含砷廢渣浸出液的報(bào)道，對(duì)制備膠凝材料所需的添加劑、激活劑的量、制備方法、最優(yōu)制備參數(shù)還需進(jìn)一步。以上兩種問(wèn)題的解決將為我國(guó)含砷廢渣處理及鐵鎳礦渣的資源化利用提供理論基礎(chǔ)。