紡織制品中環(huán)氧乙烷殘留量的測定

周 佳，董紹偉，湯 娟，朱 璇，丁友超，錢 凱

（1.南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測中心，江蘇南京 210001；2.南京金檢檢驗(yàn)有限公司，江蘇南京 210001）

環(huán)氧乙烷熔點(diǎn)為-111 ℃，沸點(diǎn)為10.7 ℃，密度為0.882 g/mL（25 ℃），又稱氧化乙烯、烷，是一種最簡單的環(huán)醚，在常溫下為無色易燃?xì)怏w，低于10.7 ℃時是無色易流動液體，有乙醚的氣味，其蒸汽對眼和鼻黏膜有刺激性，與水、乙醇、酒精、乙醚能相互混溶，化學(xué)性質(zhì)非常活潑，能與許多化合物發(fā)生加成反應(yīng)，與空氣能形成爆炸性混合物，爆炸極限為3%～100%（體積分?jǐn)?shù)）。

環(huán)氧乙烷是一種高毒性物質(zhì)，吸入后會引起麻醉中毒。對消毒物品的穿透力強(qiáng)，可達(dá)物品深處，殺滅病原微生物，包括細(xì)菌繁殖體、芽孢、病毒和真菌。氣體和液體環(huán)氧乙烷均有較強(qiáng)的殺微生物作用，以氣體作用更強(qiáng)，在醫(yī)學(xué)消毒和工業(yè)滅菌上用途廣泛。環(huán)氧乙烷為中度毒性化學(xué)品，可經(jīng)呼吸道、皮膚或飲食進(jìn)入人體，對人的中樞神經(jīng)有抑制作用，能引起急性及慢性中毒，出現(xiàn)惡心、嘔吐、麻木、腹內(nèi)壓迫感、尿頻、神經(jīng)異常甚至死亡［1］。環(huán)氧乙烷是廣譜、高效的氣體殺菌消毒劑，常用于食料、皮革、棉織物、化纖織物及其制品中，還可以對熱穩(wěn)定的藥品和外科器材等進(jìn)行氣體熏蒸消毒。

環(huán)氧乙烷的測試方法有紫外分光光度法［2］、氣相色譜法［3-5］以及氣質(zhì)聯(lián)用法［6］。紫外分光光度法由于具有操作繁瑣、所用試劑較多、反應(yīng)時間較長等特點(diǎn)，并沒有得到廣泛使用；現(xiàn)在使用較多的是氣相色譜法，因?yàn)榄h(huán)氧乙烷沸點(diǎn)極低，導(dǎo)致出現(xiàn)出峰時間很短，或者出峰時間和溶劑甲醇重合等現(xiàn)象。本研究利用頂空-氣相色譜法或者氣質(zhì)聯(lián)用法測定、分析紡織制品中環(huán)氧乙烷的殘留量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

50 000 mg/L 環(huán)氧乙烷標(biāo)準(zhǔn)品（溶于甲醇溶液，美國AccuStandard 公司），10 000 mg/L 環(huán)氧乙烷標(biāo)準(zhǔn)品（溶于二甲基亞砜溶液，CAS 號75-21-8，定量離子44，定性離子29、43、44，美國O2si 公司），超純水（美國密理博公司）。

1.2 儀器

Agilent 6850 型氣相色譜儀（DB-WAX 柱，0.25 mm×60.00 m，0.25 μm），Agilent G1888 型頂空自動進(jìn)樣器［爐溫（60±1）℃，定量管溫度80 ℃，傳輸線溫度110 ℃，樣品瓶平衡20 min，加壓（0.2 min），定量管填充（0.2 min），定量管平衡0.2 min，進(jìn)樣（1.0 min），GC時間20 min］，Agilent 7890-5975 型氣質(zhì)聯(lián)用儀（DBWAX 柱，0.25 mm×60.00 m，0.25 μm）。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

由于環(huán)氧乙烷毒性較強(qiáng)、沸點(diǎn)低，常溫下即氣化，因此稱量難度較大［7］，需要購買帶有證書溶解在溶劑中的標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，并且現(xiàn)配現(xiàn)用。以水或二甲基亞砜為溶劑，將標(biāo)準(zhǔn)品配制成不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液，各取5 mL 裝入20 mL 頂空瓶中，經(jīng)儀器分析后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 樣品前處理

氣相色譜儀：準(zhǔn)確稱取1 g（精確至0.01 g）樣品放入頂空瓶中，立刻加入5 mL 超純水，密封，按照條件平衡后進(jìn)儀器分析。

氣質(zhì)聯(lián)用儀：準(zhǔn)確稱取0.5 g（精確至0.01 g）樣品放入頂空瓶中，密封，按照條件進(jìn)行頂空條件平衡后進(jìn)儀器分析。

1.5 儀器分析條件

氣相色譜儀：GC-FID 檢測器，進(jìn)樣口溫度為250 ℃，檢測器溫度為250 ℃，載氣為氮?dú)?，流速?4 mL/min，柱溫為35 ℃，起始溫度為35 ℃，保持5 min，以30 ℃/min升溫至200 ℃保持2 min。

氣質(zhì)聯(lián)用儀：GC-MS，進(jìn)樣口溫度為250 ℃，檢測器溫度為250 ℃，載氣為氦氣，流速為1.0 mL/min，溶劑延遲時間0 min，柱溫為35 ℃，起始溫度為35 ℃，保持5 min，以30 ℃/min 升溫至200 ℃保持2 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱

本研究選擇適用于揮發(fā)性物質(zhì)檢測的DB-WAX色譜柱（0.25 mm×60.00 m，0.25 μm）和DB-624 超高惰性毛細(xì)管柱（0.25 mm×30.00 m，1.40 μm），比較環(huán)氧乙烷的分離效果。由圖1 可以看出，兩種色譜柱都適合分析環(huán)氧乙烷目標(biāo)物，選擇氣相色譜-FID 和氣質(zhì)聯(lián)用都可以配DB-WAX 柱，環(huán)氧乙烷和甲醇能很好地分離。

圖1 環(huán)氧乙烷的氣相色譜圖

但是選擇氣質(zhì)聯(lián)用配DB-624 柱（0.25 mm×30.00 m，1.40 μm）時，甲醇的出峰時間會和環(huán)氧乙烷重疊（如圖2 所示），也可能是DB-624 的膜較厚，將環(huán)氧乙烷的出峰時間往后延遲，導(dǎo)致和甲醇峰重疊。

圖2 甲醇和環(huán)氧乙烷峰重疊

如果環(huán)氧乙烷的溶劑選擇二甲基亞砜，目標(biāo)物和溶劑能很好地分離（如圖3 所示）。根據(jù)出峰時間來看，DB-WAX 柱（0.25 mm×60.00 m，0.25 μm）的分離度更好，因此最終選擇DB-WAX 色譜柱（0.25 mm×60.00 m，0.25 μm）。

圖3 環(huán)氧乙烷的氣質(zhì)聯(lián)用色譜（a）、質(zhì)譜（b）圖

2.2 頂空平衡時間

以全棉為基質(zhì)，加入5 mg/L 環(huán)氧乙烷標(biāo)準(zhǔn)工作液，設(shè)定頂空平衡溫度為60 ℃，進(jìn)氣相色譜測定，比較不同頂空平衡時間時環(huán)氧乙烷的儀器響應(yīng)值，結(jié)果見表1。

表1 頂空平衡時間的比較

由表1 可以看出，頂空平衡時間為20～60 min 時，儀器響應(yīng)值變化不大。因此為了節(jié)約時間，頂空平衡時間選擇20 min。

2.3 頂空平衡溫度

以全棉為基質(zhì)，加入5 mg/L 環(huán)氧乙烷標(biāo)準(zhǔn)工作液，設(shè)定頂空平衡時間為20 min，在不同頂空平衡溫度下進(jìn)行測定，比較儀器的響應(yīng)值，結(jié)果見表2。由表2 可知，40～60 ℃時，環(huán)氧乙烷的峰面積響應(yīng)值隨溫度升高而升高。60 ℃以后，儀器的響應(yīng)值逐漸趨于平衡。因此，頂空平衡溫度選擇60 ℃。

表2 頂空平衡溫度的比較

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

以環(huán)氧乙烷質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)、儀器響應(yīng)值（y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程y=5.807 186 3x+0.155 047 4，保留時間為4.116 min，R2=0.999 64，校正曲線如圖4所示。

圖4 環(huán)氧乙烷的氣相色譜-FID 線性關(guān)系

2.5 檢出限

在上述實(shí)驗(yàn)測試條件下，用水或二甲基亞砜稀釋環(huán)氧乙烷標(biāo)準(zhǔn)工作液，然后進(jìn)儀器進(jìn)行分析。分別以3 倍信噪比和10 倍信噪比計(jì)算氣相色譜-FID 和氣質(zhì)聯(lián)用的檢出限，結(jié)果分別為4.0、1.0 mg/kg。

2.6 精密度和回收率

向陰性樣品中直接加入環(huán)氧乙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0、5.0 mg/kg），按照頂空條件對樣品進(jìn)行前處理，分別用氣相色譜-FID 和氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析，每份加標(biāo)做5個平行試樣，回收率及精密度結(jié)果見表3。

表3 環(huán)氧乙烷氣相色譜和氣質(zhì)聯(lián)用的平均回收率及精密度（n=5）

續(xù)表3

3 結(jié)論

利用頂空-氣相色譜法或者氣質(zhì)聯(lián)用法對紡織制品中的環(huán)氧乙烷進(jìn)行分析，方法快速、簡單、方便，能有效測定環(huán)氧乙烷的殘留量，定性定量分析結(jié)果顯示相關(guān)系數(shù)均大于0.999，加標(biāo)回收率為90.4%～96.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%～7.8%（n=5）。