具有不同EO加和數(shù)的醇醚磷酸酯鹽在織物表面的應(yīng)用

馮 寧，趙 亭，趙永紅，任 真

（中國日用化學(xué)研究院有限公司，山西太原 030001）

紡織工業(yè)是對(duì)各種天然或合成纖維進(jìn)行加工的重要基礎(chǔ)工業(yè)［1-2］，具有加工工序多、原料處理復(fù)雜、能耗高、耗時(shí)長的特點(diǎn)［3］。為此，需要引入大量助劑以降低能耗，提升產(chǎn)能，提高產(chǎn)品質(zhì)量。在助劑添加劑中，表面活性劑通常占70%～80%［2］，在增溶、界面改性等方面發(fā)揮著重要作用［4-5］。

縱觀紡織品的整個(gè)生產(chǎn)、消費(fèi)過程，醇醚磷酸酯表面活性劑出現(xiàn)在多個(gè)環(huán)節(jié)［2，6-7］。例如：在棉類［8］、羊毛類［9］以及絲類［9］紡織品的前處理加工過程中，醇醚磷酸酯可以作為凈洗劑；在染色、整理過程中，醇醚磷酸酯可以在強(qiáng)堿性環(huán)境下保持良好的滲透性［10］；在日用過程中，加入醇醚磷酸酯的織物洗護(hù)劑不僅擁有豐富的泡沫，還能夠使織物產(chǎn)生柔順［11］、抗靜電［12-13］效果。

然而，磷元素在紡織工業(yè)中受到嚴(yán)格限制，歐盟從2017 年開始要求市場(chǎng)上的衣物洗護(hù)劑中磷酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過0.5%［14］，優(yōu)良的應(yīng)用性能與嚴(yán)格的管控形成難以調(diào)和的矛盾。為此，磷酸酯工業(yè)必須向更專一、更高效的方向發(fā)展，以應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)格的使用規(guī)范［15］。窄分布醇醚磷酸酯的有效組分集中，在固液界面改性過程中可發(fā)揮更好的效果［16］，為上述矛盾提供可行的解決方案。

本研究使用具有不同EO 加和數(shù)的窄分布醇醚磷酸酯鉀鹽作為研究對(duì)象，考察其耐堿滲透性、抗靜電性和柔順性等基礎(chǔ)應(yīng)用性能，尋求EO 加和數(shù)與性能間的構(gòu)效關(guān)系，為復(fù)配高效染整助劑提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

聚酯布、帆布（中國日用化學(xué)研究院有限公司），棉線（15 cm，鄆城悅達(dá)紡織有限公司），窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽（AEnP-K，n為EO 加和數(shù)，n=2，3，5，7，9，自制），氫氧化鉀（KOH，分析純，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 儀器

Sigma 700 表面張力儀（瑞典Biolin 公司），PC68型數(shù)字高阻計(jì)（上海第六電表廠），Y151 纖維摩擦系數(shù)儀（常州德普紡織科技有限公司），JEM-1011 掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）。

1.3 測(cè)試

1.3.1 醇醚磷酸酯鉀鹽表面性質(zhì)

靜態(tài)表面張力：使用Wilthelmy 板法測(cè)量。在測(cè)量之前確定水的表面張力為（72.0±0.5）mN/m，將Wil?thelmy 板灼燒至紅色。測(cè)量3 次，取平均值，兩次測(cè)量的間隔時(shí)間為90 s。

動(dòng)態(tài)表面張力：用泡壓法測(cè)量。最大表面時(shí)間為200 s，測(cè)量溫度為25 ℃，質(zhì)量濃度為2 g/L。

1.3.2 耐堿滲透性

按照GB/T 11983—2008 測(cè)試［17］。用沉降夾將測(cè)試用帆布固定在含1 g/L 表面活性劑的堿溶液液面以下，測(cè)量帆布進(jìn)入液面到開始沉降所需的時(shí)間（測(cè)試溫度20 ℃）。每個(gè)樣品測(cè)3次，取平均值。

1.3.3 抗靜電性

按照GB/T 16801—2013 測(cè)試［18］。根據(jù)國標(biāo)處理標(biāo)準(zhǔn)聚酯布：使用1 g/L 表面活性劑溶液浸泡，洗滌并烘干。測(cè)量聚酯布浸泡前后的表面電阻（測(cè)試溫度20 ℃），計(jì)算電阻降。每組測(cè)3個(gè)樣品，取平均值。

1.3.4 柔順性

用1 g/L 表面活性劑溶液浸泡棉線，測(cè)量棉線浸泡前后的摩擦系數(shù)（測(cè)試溫度20 ℃）。每組測(cè)試15次，分別去掉極大值和極小值后取平均值。

1.3.5 織物表面性質(zhì)

用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察棉線表面形態(tài)，并使用能量分散光譜（EDS）進(jìn)行表面元素分析。使用Washburn 法在25 ℃下測(cè)量纖維接觸角，棉線的毛細(xì)常量使用無水乙醇標(biāo)定為0.003 mm5。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇醚磷酸酯鉀鹽的表面性質(zhì)

由圖1 可知，脂肪醇醚磷酸酯鉀鹽降低表面張力的能力隨著EO 加和數(shù)的增大而減弱，表明具有較小EO 加和數(shù)的醇醚磷酸酯鉀鹽對(duì)界面性質(zhì)的改變比較大EO 加和數(shù)產(chǎn)品略明顯。這一趨勢(shì)與酸型醇醚磷酸酯一致，原因可能是具有較大EO 加和數(shù)的分子極性基團(tuán)更大，靜電斥力作用范圍更廣，其在氣液界面的排列較為松散，導(dǎo)致表面張力提高［19］。除AE2P-K 外，EO 加和數(shù)的增大也會(huì)使臨界膠束濃度（cmc）增大，但通常AEP-K 在紡織工業(yè)中的應(yīng)用質(zhì)量濃度大于1 g/L［5］，cmc變化對(duì)應(yīng)用性能影響不大。

圖1 脂肪醇醚磷酸酯鉀鹽的靜態(tài)表面張力

由圖2 可知，單位時(shí)間內(nèi)表面張力下降越多，新界面形成速度越快［20］。使用擴(kuò)散系數(shù)可以定量描述該速度，其數(shù)值可以根據(jù)Fainerman［21］公式計(jì)算：

圖2 脂肪醇醚磷酸酯鉀鹽的動(dòng)態(tài)表面張力

式中，γt是t時(shí)間下的表面張力，mN/m；γ0是純水的表面張力，72.8 mN/m；T是絕對(duì)溫度，K；R是氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；n對(duì)于AEP-K 為1；c0為濃度，mol/L；D為擴(kuò)散系數(shù)，m2/s。因此，EO 加和數(shù)的增大有利于促進(jìn)AEP-K 向新界面擴(kuò)散，對(duì)滲透、勻染等工藝具有重要意義。

2.2 耐堿滲透性

使用醇醚磷酸酯鹽作為耐堿滲透劑已經(jīng)得到了廣泛研究，但限于此類物質(zhì)的疏水基和親水基變化多樣，產(chǎn)品組分復(fù)雜［22］，其結(jié)構(gòu)對(duì)滲透性的影響仍需進(jìn)一步研究。

由表1 可知，EO 加和數(shù)越大，AEP-K 的耐堿性越強(qiáng)，具有較大EO 加和數(shù)的AEP-K 均可耐受200 g/L以上的高濃度堿。

表1 脂肪醇醚磷酸酯鉀鹽的耐堿性

基于帆布沉降法，沉降時(shí)間越短，滲透性越好。由圖3 可知，AE7P-K 表現(xiàn)出更優(yōu)的滲透性。溶液對(duì)織物的滲透過程本質(zhì)是毛細(xì)現(xiàn)象［23］，在水中，這一過程被視為2 步：（1）新的固液界面取代原有的氣固界面，形成新界面的速度對(duì)這一界面取代過程具有重要影響；（2）被排開的空氣會(huì)形成氣泡，根據(jù)拉普拉斯方程，溶液表面張力越高，越不利于氣泡體積的增大，氣泡難以脫離織物表面。具有較大EO 加和數(shù)的AEP-K 擴(kuò)散系數(shù)較大，形成新界面的速度較快，有利于第一個(gè)過程的進(jìn)行，但其表面張力較高，不利于氣泡從織物表面脫離。因此，親疏水基比例對(duì)滲透性的影響至關(guān)重要。有研究者認(rèn)為，當(dāng)EO 加和數(shù)約為碳數(shù)的1/2 時(shí)［24］，醇醚磷酸酯鹽的滲透性處于更優(yōu)狀態(tài)，如王豐收等［25］確認(rèn)C9E5具有較優(yōu)的滲透性，賴紅敏等［10］的研究結(jié)果為C8E4滲透性較優(yōu)等。

圖3 脂肪醇醚磷酸酯鉀鹽的常溫滲透性

基于AE7P-K 具有良好的耐堿性和滲透性，以之為研究對(duì)象考察其在高溫高堿環(huán)境下的滲透性。由圖4 可知，堿液質(zhì)量濃度越低、溫度越高越有利于滲透性的提升。但堿液質(zhì)量濃度小于100 g/L 時(shí)，其滲透速度快于無堿條件。原因可能是低質(zhì)量濃度下，堿對(duì)溶液密度的提高作用大于對(duì)表面活性劑的抑制作用，溶液密度增大有利于氣泡從體系中排出，加快滲透過程的進(jìn)行。

圖4 脂肪醇醚磷酸酯鉀鹽的變溫耐堿滲透性

2.3 抗靜電性

紡織工業(yè)中，嚴(yán)重的靜電現(xiàn)象會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量和使用體驗(yàn)感，甚至帶來安全問題［26］?？轨o電產(chǎn)品中，醇醚磷酸酯是一種不可多得的陰離子抗靜電劑［12］。使用比電阻法測(cè)試AEP-K 的抗靜電性，電阻降數(shù)值越大，抗靜電效果越好［27］。

由圖5 可知，具有較大EO 加和數(shù)的AEP-K 普遍具有良好的抗靜電性。其中，AE7P-K 的性能更優(yōu)，可以降低織物表面電阻10 000 倍以上。改良織物表面性質(zhì)使其快速導(dǎo)出多余電荷是抗靜電的重要方式［28］，AE7P-K 具有良好的親水性，其較大的EO 加和數(shù)可以在纖維間保留更多水分，鉀離子可以進(jìn)一步降低電阻，達(dá)到良好的抗靜電性。

圖5 脂肪醇醚磷酸酯鉀鹽的抗靜電性

此外，Volta-Helm-Holts［12，29］理論認(rèn)為，纖維間的摩擦是產(chǎn)生靜電的重要原因，因此，減輕織物纖維的摩擦以減少電荷產(chǎn)生同樣是降低織物表面靜電量的有效方式。

2.4 柔順性

織物的柔順性可以通過測(cè)量其與金屬表面的摩擦系數(shù)變化率表示，變化率越大柔順效果越明顯。由圖6 可知，EO 加和數(shù)對(duì)柔順性的影響沒有呈現(xiàn)明顯的線性規(guī)律，但EO 加和數(shù)較小的AEP-K 普遍具有較好的柔順性，尤其是AE2P-K 可以使織物與金屬間的摩擦系數(shù)降低3.71%。吸附于織物表面的表面活性劑排列整齊，纖維間的表面活性劑以相同極性相鄰的姿態(tài)排列，減少纖維間的摩擦［11］，帶來良好的柔順效果。EO 加和數(shù)小的AEP-K 分子結(jié)構(gòu)趨向線性，排列更加致密、整齊，因而其柔順性普遍良好。

圖6 脂肪醇醚磷酸酯鉀鹽的柔順性

2.5 織物表面性質(zhì)

2.5.1 親水性

對(duì)于固體表面來說，表面能越大越趨向于吸附界面的另一相分子以降低表面能［5，30］。因此，對(duì)于織物來說，表面自由能越大，親水性越好，越有利于滲透性和抗靜電性等的增強(qiáng)。

根據(jù)固液界面理論，水中固體的表面自由能可以看作是色散力和極性力的共同作用［31］：

式中，γs是固體表面自由能，mN/m；是固體表面自由能的色散項(xiàng)，mN/m；是固體表面自由能的極性項(xiàng)，mN/m。

Fowkes 等［32］將楊氏方程與固液界面理論相結(jié)合得到以下公式：

式中，γgl是氣液表面張力，mN/m；θ是粉末接觸角，（°）；是氣液表面張力的色散項(xiàng)，mN/m。

Wu 等［33-34］使用倒數(shù)平均法得出固體表面自由能的極性項(xiàng)：

式中，是氣液表面張力的極性項(xiàng)，mN/m，測(cè)量和計(jì)算結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可以看出，AEP-K 吸附于織物表面可以有效減小固液接觸角，改良固體表面的親水性。AE2P-K 表現(xiàn)出了更好的改良效果，原因是：（1）AE2P-K 分子更小，在織物表面可能存在更高的吸附量；（2）AE2P-K 可以將水的表面張力降至更低，帶來更小的固液接觸角。這與上述AE7P-K 具有的優(yōu)良性質(zhì)并不矛盾，親水性也并非是影響表面活性劑應(yīng)用性能的唯一重要因素。

圖7 棉纖維接觸角與固體表面自由能

2.5.2 表面微觀形貌及組分分析

在微觀視角下，AEP-K 對(duì)纖維的改性是顯著的。圖8b、圖8c 中的纖維比圖8a 更光滑，這與AEP-K 能提升抗靜電性和柔順性一致。

圖8 棉纖維表面SEM 圖像

由圖9a、圖9b、表2 可以看出，AEP-K 在纖維表面的吸附量不大，鉀元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)低于磷元素，表明醇醚磷酸酯鹽在纖維表面的吸附以AEP-的形式存在，纖維表面存在負(fù)電荷，纖維間的摩擦力會(huì)降低，可以減少靜電的產(chǎn)生和導(dǎo)出，帶來柔順手感。

圖9 棉纖維表面EDS 能譜

表2 棉纖維表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3 結(jié)論

（1）對(duì)于十二碳脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽來說，EO 加和數(shù)為7 時(shí)耐堿滲透性較優(yōu)，適當(dāng)升高溫度有利于提升滲透性。

（2）具有較大EO 加和數(shù)的AEP-K 普遍具有良好的抗靜電性，其中AE7P-K 的抗靜電性更優(yōu)。

（3）具有較小EO 加和數(shù)的AEP-K 普遍具有較好的柔順性。

（4）脂肪醇醚磷酸酯鹽可以有效改良織物表面的親水性，具有較小EO 加和數(shù)的AEP-K 提升纖維表面能的能力更強(qiáng)。

（5）脂肪醇醚磷酸酯鹽以陰離子的形式吸附于纖維表面，使纖維更加光滑。