高分子助劑在25%硝磺草酮·莠去津懸浮劑中的增效研究

李 嬌，黃桂珍，張博云，高忠文，高雪鋒，孟令濤，曹洪玉，寇俊杰，張 磊

(1.南開大學(xué) 農(nóng)藥國家工程研究中心 化學(xué)學(xué)院，天津 300071；2.汕頭市深泰新材料科技發(fā)展有限公司，廣東汕頭 5150413；3.山東濱農(nóng)科技有限公司，山東濱州 256603)

農(nóng)藥水懸浮劑(suspension concentrate，SC)屬于水基性農(nóng)藥劑型，其有效成分含量高，用水做介質(zhì)、降低對環(huán)境的污染，環(huán)境相容性好，加工成本低，使用安全[1-3]。可分散油懸浮劑(oil-based surpension concentrate，簡稱OD)，與懸浮劑相比，用植物油或甲酯化植物油等做連續(xù)相，具有黏附性好、滲透性強(qiáng)、溶蠟?zāi)芰?qiáng)、與環(huán)境相容性好等優(yōu)點(diǎn)[4,5]，特別是使除草劑具有更高效的生物活性。但是可分散油懸浮劑和水懸浮劑相比，需要同時使用乳化油連續(xù)相的乳化劑和分散懸浮有效成分的分散劑等助劑，再加上油類介質(zhì)價格較高，成品成本較高。

25%硝磺草酮·莠去津SC是防除玉米田雜草的復(fù)配型除草劑，對玉米田中馬唐等禾本科雜草及馬齒莧、鐵莧菜等闊葉雜草均有很強(qiáng)的殺傷作用，防效高，殺草譜廣，且對作物安全[6-7]。為滿足國家農(nóng)藥減量和零增長的戰(zhàn)略需求，農(nóng)藥使用中普遍采用添加桶混助劑提高農(nóng)藥對靶沉積效率，減少農(nóng)藥用量。但桶混助劑的使用技術(shù)要求較高，實(shí)際應(yīng)用中配制操作增加了勞動強(qiáng)度，制約了作業(yè)效率的提高，需要開發(fā)精簡化使用的高效功能制劑。

受日化行業(yè)防曬霜、粉底液、遮瑕霜等油包水技術(shù)體系啟發(fā)，將日化行業(yè)的尖端的高分子分散劑引入并應(yīng)用于25%硝磺草酮·莠去津SC中[8-11]，制備得到含有高分子助劑的適用于農(nóng)化制劑行業(yè)的懸浮體系，并測定制劑的物理化學(xué)性質(zhì)以及對玉米田常見雜草馬唐、龍葵、鱧腸的防效。通過 SC制劑體系中部分水用油酸甲酯替代，并使之以油包水乳狀液的形式存在，使開發(fā)出的懸浮劑既具有OD的高效性，又區(qū)別于傳統(tǒng)的OD，降低OD中油類介質(zhì)的用量，彌補(bǔ)OD加工成本高的缺點(diǎn)。該制劑在入水后，在高分子助劑的作用下，油酸甲酯以油包水乳狀液的狀態(tài)自乳化分散為水包油液滴，與懸浮的農(nóng)藥顆粒協(xié)同穩(wěn)定和增效，提高制劑的防效，符合“農(nóng)藥零增長”中低毒、綠色、高效的發(fā)展方向。

1 材料與方法

1.1 藥劑與儀器

硝磺草酮，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 97%，河北臨港化工有限公司；莠去津，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%，河北臨港化工有限公司；高分子助劑G-201，汕頭市深泰新材料科技發(fā)展有限公司；25%硝磺草酮·莠去津OD，山東濱農(nóng)科技有限公司；乳化劑 ODE-286，北京廣源益農(nóng)化學(xué)有限責(zé)任公司；有機(jī)膨潤土，蘇州國建慧投礦物新材料有限公司；150#溶劑油，江蘇華倫化工有限公司；油酸甲酯，淄博景和生物科技有限公司；JK99M 全自動表界面張力測量儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；ME20A電子天平，梅特勒-托利多儀器上海有限公司；BP-100型動態(tài)表面張力儀，KRüSS；DS-0506低溫恒溫槽，上海杜斯儀器有限公司；UPR-11-5T型超純水器，四川優(yōu)普超純科技有限公司；OCA-25型接觸角測量儀，德國 Dataphysics公司；BT-9300ST型激光粒度分布儀，丹東百特儀器有限公司；GRP-9050型隔水式電熱恒溫培養(yǎng)箱，上海培因?qū)嶒?yàn)儀器有限公司；SM-02L型立式砂磨機(jī)，江陰市卓英干燥工程技術(shù)有限公司；84-B型強(qiáng)磁力攪拌器，山東菏澤正虹科教儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 含高分子助劑的25%硝磺草酮·莠去津SC的制備

按表1劑型配方，制備含高分子助劑的25%硝磺草酮·莠去津SC。首先將硝磺草酮和莠去津原藥與高分子分散劑G-201、水充分混合均勻，攪拌10 min(攪拌速度為600 r/min)，作為A部分，備用。將乳化劑ODE-286、有機(jī)膨潤土、150#溶劑油、油酸甲酯混合攪拌10 min (攪拌速度為600 r/min)，攪拌均勻，作為B部分備用。按1∶1.3 (重量比)的比例準(zhǔn)備砂磨鋯珠，并將 A、B部分倒入砂磨罐中，再將砂磨氧化鋯珠(粒徑0.8 mm)倒入，立式砂磨機(jī)混合砂磨2 h (砂磨轉(zhuǎn)速為1 200 r/min)；砂磨結(jié)束后，檢測粒徑，粒徑合格后(D90小于5.0 μm)過濾制劑，得到含高分子助劑的25%硝磺草酮·莠去津SC。

表1 劑型配方

1.2.2 理化性質(zhì)測試樣品的制備

將含高分子助劑的25%硝磺草酮·莠去津SC、25%硝磺草酮·莠去津OD(對照)，加純凈水稀釋，稀釋液濃度依次為5.00、6.67、8.33 g/L，稀釋后的樣品恒溫25 ℃處理。

1.2.3 理化性質(zhì)測定

參照GB/T 1601—1993，進(jìn)行pH測定；參照GB/T 14825—2006，進(jìn)行懸浮率測定；參照GB/T 28137—2011進(jìn)行持久起泡性測定；參照GB/T 32775—2016，進(jìn)行分散性測定；參照GB/T 19136—2003，進(jìn)行熱貯穩(wěn)定性測定；參照GB/T 19137—2003，進(jìn)行低溫穩(wěn)定性測定。將含高分子助劑的25%硝磺草酮·莠去津SC、25%硝磺草酮·莠去津OD (對照)按著上述標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行相關(guān)理化性質(zhì)檢測。

1.2.4 靜態(tài)表面張力測定

參照GB 11278—1989，采用吊環(huán)法測定3種濃度的含高分子助劑的25%硝磺草酮·莠去津SC、25%硝磺草酮·莠去津OD (對照)的靜態(tài)表面張力，每個樣品重復(fù)測定3次，取平均值。

1.2.5 動態(tài)表面張力測定

參考文獻(xiàn)[12]采用最大氣泡壓力法測定含高分子助劑的25%硝磺草酮·莠去津SC、25%硝磺草酮·莠去津OD (對照)在5.00、6.67、8.33 g/L下的動態(tài)表面張力。毛細(xì)管半徑為0.347 mm，溫度為 25℃，測定氣泡表面壽命范圍10~10 000 ms。待測樣品在25 ℃下進(jìn)行恒溫處理。

1.2.6 接觸角測定

采集新鮮、葉齡相近的馬唐[Digitaria sanguinalis(L.)Scop.]、龍葵(Solanum nigrumL.)、鱧腸[Eclipta prostrata(L. ) L.]葉片，不破壞葉片表面的結(jié)構(gòu)，使葉面平整地固定在接觸角測量儀的載物臺上，然后使用OCA-25型接觸角測量儀的微量注射器，滴體積為2 μL的液滴在葉面上，用接觸角測量儀上的攝像頭記錄下第10 s時液滴的形狀，利用自帶軟件，擬合分析出液滴與葉面的接觸角。含高分子助劑的25%硝磺草酮·莠去津SC每個樣品濃度重復(fù)10次，試驗(yàn)穩(wěn)定為(20±1) ℃，試驗(yàn)誤差范圍為5%。

1.2.7 室內(nèi)藥效測定

1.2.7.1 供試靶標(biāo)

馬唐[Digitaria sanguinalis(L.)Scop.]、龍葵(Solanum nigrumL.)、鱧腸[Eclipta prostrata(L. ) L.]。

1.2.7.2 培養(yǎng)條件

上述靶標(biāo)采用盆栽法培養(yǎng)。把塑料營養(yǎng)缽，擺放于塑料方缽內(nèi)，內(nèi)裝從農(nóng)田采回經(jīng)風(fēng)干過篩的表層土壤，并按比例和水蘚泥炭(土∶水蘚泥炭=3∶1)混合，有機(jī)質(zhì)含量1.0%~1.4%，pH 7.0左右，裝于盆缽的4/5處。先將土壤濕潤至飽和狀態(tài)，再挑選籽粒飽滿均勻一致的種子，均勻擺放在土壤表面，然后分別覆土0.5 cm。試驗(yàn)在山東濱農(nóng)科技智能生測溫室內(nèi)進(jìn)行，溫度12.3~39.8℃，自然光照，相對濕度10%~68%。

1.2.7.3 供試藥劑及用量

含高分子助劑的25%硝磺草酮·莠去津SC，濃度依次為 5.00、6.67、8.33 g/L；對照藥劑25%硝磺·莠去津OD，濃度5.00、6.67、8.33 g/L，并設(shè)置空白對照。

1.2.7.4 試驗(yàn)方法

藥效試驗(yàn)采用盆栽法。試材培養(yǎng)條件見1.2.7.2節(jié)，參照《農(nóng)藥室內(nèi)生物測定試驗(yàn)準(zhǔn)則——除草劑》進(jìn)行。采用莖葉處理法。待試驗(yàn)靶標(biāo)適齡期分別按處理配置藥液，均勻噴霧。試驗(yàn)設(shè)7種處理，每處理4盆馬唐、4盆鱧腸、3盆龍葵。

1.2.7.5 數(shù)據(jù)調(diào)查與統(tǒng)計(jì)分析方法

① 藥劑防效調(diào)查

每次調(diào)查時目測處理間靶標(biāo)雜草中毒癥狀及后期恢復(fù)情況并詳細(xì)記錄。于最后一次觀察后剪取靶標(biāo)地上部分并稱取鮮重，計(jì)算鮮重防效。

式中：PT為處理殘存靶標(biāo)鮮重，CK為空白對照靶標(biāo)鮮重。

② 調(diào)查時間與次數(shù)

于藥后3、12、20 d目測觀察3次后稱取鮮重。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性能測定

采用高分子分散劑 G-201制備的 25%硝磺草酮·莠去津SC經(jīng)冷凍、熱貯后，不析水、不分層、流動性良好，粒徑合格，懸浮率和有效成分含量合格(表2)，因此，高分子分散劑G-201有望作為懸浮制劑的分散劑使用。

表2 含高分子助劑的25%硝磺草酮?莠去津SC稀釋液的理化參數(shù)

2.2 靜態(tài)表面張力

農(nóng)藥劑型的藥液在稀釋后的靜態(tài)表面張力接近或小于作物葉片的臨界表面張力值，代表可以潤濕作物葉片[13]。根據(jù)文獻(xiàn)報道，大部分雜草的臨界表面張力值大于30 mN/m[14,15]。由表3可以看出，在濃度為5.00、6.67、8.33 g/L的情況下，含高分子助劑的25%硝磺草酮?莠去津SC稀釋液和25%硝磺草酮·莠去津OD的靜態(tài)表面張力相近，在30 mN/m左右，臨近雜草的臨界表面張力。因此當(dāng)藥液噴灑在玉米田時，容易在雜草葉片上潤濕展布附著，對雜草有防除作用。

表3 含高分子助劑的25%硝磺草酮?莠去津SC的靜態(tài)表面張力

2.3 動態(tài)表面張力

動態(tài)表面張力(DST)是指表面活性劑或稀釋藥液在達(dá)到平衡吸附前某一時刻的表面張力[16,17]，代表表面活性劑分子在氣液界面的吸附速度，一般分為誘導(dǎo)區(qū)、快速下降區(qū)、介平衡區(qū)和平衡區(qū)4個階段[18]。當(dāng)動態(tài)表面張力曲線下降較快時，表明藥液霧滴到達(dá)葉面以后，可以迅速的吸附到氣液界面，達(dá)到吸附平衡，有利于藥液在葉面上的快速潤濕、分布。對比圖 1中含高分子助劑的 25%硝磺草酮?莠去津SC和25%硝磺草酮?莠去津OD的動態(tài)表面張力下降趨勢可以看出，兩者不同濃度藥液的下降趨勢一致，效果相近。其中含高分子助劑的25%硝磺草酮?莠去津SC中含有31%的水，和傳統(tǒng)的25%硝磺草酮?莠去津OD的效果一致。

圖1 含高分子助劑的25%硝磺草酮?莠去津SC和25%硝磺草酮?莠去津OD稀釋液的動態(tài)表面張力

2.4 接觸角

當(dāng)藥液噴灑在作物葉面時，是否可以潤濕葉片，附著、沉積在靶標(biāo)作物葉片上，可以通過藥液與葉片的接觸角判斷。接觸角是液/氣界面與固體表面之間(包括液體相部分)的夾角θ，接觸角越小，代表藥液潤濕性越好，越容易潤濕葉片。θ＝0°時為完全潤濕；θ＝0°~90°液體能夠潤濕固體；θ＝90°為潤濕；θ＝90°~180°不潤濕，說明液體不能潤濕固體；θ＝180°完全不潤濕[19]。

從表4數(shù)據(jù)可以看出，稀釋藥液在同一作物上接觸角相近。藥液在馬唐葉片上的接觸角保持在47°左右，在龍葵葉片上的接觸角保持在66°左右，在鱧腸葉片上的接觸角保持在56°左右，均低于90°，說明可以潤濕馬唐和龍葵的葉面。其中不同濃度的藥液和葉片接觸角的相關(guān)性不大，可能是因?yàn)椴煌~片的生長狀態(tài)存在差異。

表4 含高分子助劑的25%硝磺草酮?莠去津SC的接觸角

2.5 藥效試驗(yàn)

從表5可以看出，含高分子助劑的25%硝磺草酮·莠去津SC在試驗(yàn)劑量下，藥后20 d對闊葉雜草龍葵防效最好，鮮重防效為100%；對鱧腸防效在95%以上。對馬唐的防效較差，但是和對照藥劑相比，防效優(yōu)于傳統(tǒng)25%硝磺草酮·莠去津OD。

表5 含高分子助劑的25%硝磺草酮?莠去津SC藥效試驗(yàn)結(jié)果(藥后20 d)

3 討 論

通過對比，發(fā)現(xiàn)含高分子助劑的 25%硝磺草酮·莠去津SC同25%硝磺草酮·莠去津OD具有相似的動靜態(tài)表面張力、藥效。含高分子助劑的25%硝磺草酮·莠去津SC可以達(dá)到優(yōu)異的效果，是因?yàn)楹叻肿又鷦┑膽腋┛梢岳没瘜W(xué)基礎(chǔ)理論電荷作用，將農(nóng)藥原藥與高分子分散劑進(jìn)行砂磨，對農(nóng)藥原藥表面利用高分子包裹進(jìn)行表面改性，形成初步的水懸體系；然后利用高分子分散劑的乳化性能，形成油包水懸浮劑體系，最終形成油包水、包原藥的多重包裹制劑體系；制劑入水后，利用熱力學(xué)不穩(wěn)定體系和膠體化學(xué)轉(zhuǎn)相理論，在超短時間內(nèi)，制劑體系自動發(fā)生轉(zhuǎn)相，形成水包油、包原藥多重包裹的液滴，液滴直徑約3~5 μm，可以穩(wěn)定懸浮在水分散體系中。

與傳統(tǒng)OD相比，本體系由水和油酸甲酯形成阻隔，降低了界面能，長時間放置后仍呈現(xiàn)出正常乳狀液狀態(tài)，不結(jié)底不固化，解決常規(guī)OD長時間儲存后結(jié)底問題；且含高分子助劑的懸浮劑體系可任意乳化 30%~70%水相，大幅度降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本；由于農(nóng)藥原藥被高分子分散劑披覆包裹改性，大幅度提高農(nóng)藥原藥的緩釋性能，從而提升藥效；制劑分散后形成的水包油多重包裹液滴，在水分揮發(fā)后，高分子披覆包裹的原藥仍然被油相包裹，同時由于高分子分散劑自身帶有電荷，油滴可以高效的吸附在靶標(biāo)表面，因此具有一定的耐雨水沖刷性能；由于本體系利用了熱力學(xué)不穩(wěn)定體系和膠體化學(xué)理論，因此可以在1~15 s內(nèi)自動轉(zhuǎn)相，并呈現(xiàn)出煙霧裝分散，乳液穩(wěn)定性(30 °C)良好，且高低溫穩(wěn)定性(14 d)極佳；本體系采用砂磨工藝，工藝簡單，砂磨時間2~2.5 h，與原有工藝相當(dāng)；有效減少OD的分層、結(jié)底問題。

4 結(jié) 論

本文通過在傳統(tǒng) SC中加入高分子助劑，將部分水用油酸甲酯替代，制備得到含高分子助劑的25%硝磺草酮·莠去津SC，并對其動靜態(tài)表面張力、接觸角等理化性質(zhì)進(jìn)行測定，并進(jìn)行其對馬唐、龍葵、鱧腸的室內(nèi)防效試驗(yàn)。含高分子助劑的25%硝磺草酮·莠去津 SC的有效成分含量、懸浮率、熱貯穩(wěn)定性、低溫穩(wěn)定層、分散穩(wěn)定性等基本理化性質(zhì)均合格。動靜態(tài)表面張力數(shù)據(jù)表明，含高分子助劑的25%硝磺草酮·莠去津SC和對照藥劑25%硝磺草酮·莠去津OD對于降低表面張力的能力相近；接觸角測試結(jié)果表明，含高分子助劑的25%硝磺草酮·莠去津SC易在雜草葉片上潤濕、展布、附著。藥效試驗(yàn)結(jié)果表明，含高分子助劑的 25%硝磺草酮·莠去津SC對馬唐的防效優(yōu)于對照藥劑25%硝磺草酮·莠去津 OD，對龍葵、鱧腸的防效和 25%硝磺草酮·莠去津OD相當(dāng)。含高分子助劑的懸浮劑，由于功能高分子助劑的加入，在保證理化性質(zhì)和防效同傳統(tǒng)OD一致的前提下，制劑的穩(wěn)定性提高了，產(chǎn)品助劑成本降低了，符合“農(nóng)藥零增長”中低毒、綠色、高效的發(fā)展方向，具有進(jìn)一步推廣應(yīng)用的價值。