氯化鋅修飾藍(lán)光量子點(diǎn)發(fā)光二極管

張玉玲， 肖 毅， 王俊杰， 羅 宇， 郭 標(biāo)， 李丹陽(yáng)， 許 偉， 彭俊彪

(華南理工大學(xué) 發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510641)

1 引 言

膠體量子點(diǎn)(QDS)具有優(yōu)異的發(fā)光特性，其發(fā)光波長(zhǎng)可通過(guò)粒子尺寸進(jìn)行調(diào)諧，發(fā)射光譜窄，色純度高，應(yīng)用前景廣闊，在學(xué)術(shù)界、產(chǎn)業(yè)界受到極大關(guān)注[1-2]。目前，紅光和綠光量子點(diǎn)發(fā)光二極管(QLED)的外量子效率(EQE)均超過(guò)20%，文獻(xiàn)報(bào)道的器件壽命也高達(dá)百萬(wàn)小時(shí)[3-4]；然而，雖然藍(lán)光QLED(B-QLED)的最高效率也已經(jīng)達(dá)到20%[5]，但大部分文獻(xiàn)報(bào)道的效率都不超過(guò)10%[5-15]，穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到應(yīng)用要求，因此，高效率和高穩(wěn)定性的藍(lán)光量子點(diǎn)器件仍需要進(jìn)一步研究。藍(lán)光QDs的溶液熒光量子效率(PLQY)雖然可達(dá)到約80%，但是用于電致發(fā)光，其所具有的寬帶隙、深最高占據(jù)分子軌道(HOMO)特性，難以找到適配的高遷移率和深HOMO的空穴傳輸材料(HTLs)來(lái)設(shè)計(jì)可實(shí)現(xiàn)載流子平衡的高效率發(fā)光器件，導(dǎo)致B-QLED的發(fā)光效率和穩(wěn)定性受到較嚴(yán)重影響。目前常用的具有較深HOMO的HTLs，如聚乙烯基咔唑(PVK)、4,4′-N,N′-二咔唑聯(lián)苯(CBP)等，要么空穴傳輸性差，要么成膜性不好，嚴(yán)重影響器件的發(fā)光性能，如啟亮電壓較高、漏電流較大等。要設(shè)計(jì)載流子注入平衡的量子點(diǎn)藍(lán)光器件，另外可行的方法是通過(guò)調(diào)控QDs的配體，提高藍(lán)光量子點(diǎn)的HOMO能級(jí)。實(shí)際上，量子點(diǎn)能級(jí)調(diào)控可以通過(guò)表面配體誘導(dǎo)偶極子來(lái)實(shí)現(xiàn)[16]，通過(guò)改變與QDs表面結(jié)合的化學(xué)基團(tuán)的特性和配體的偶極矩來(lái)改變表面偶極子的強(qiáng)度，從而調(diào)控量子點(diǎn)的真空能級(jí)，這在量子點(diǎn)太陽(yáng)電池領(lǐng)域有較多的研究[17-19]。而在量子點(diǎn)發(fā)光領(lǐng)域，也涉及到相關(guān)研究。2016年，成均館大學(xué)Chae等用苯硫醇對(duì)綠光QDs進(jìn)行配體交換，顯著提高了薄膜PLQY，通過(guò)配體偶極作用使空穴注入勢(shì)壘降低0.3 eV，制備的正裝器件效率可以提高80%[20]；2019年，他們又用具有負(fù)偶極矩的苯硫酚衍生物對(duì)綠光QDs進(jìn)行配體交換，使QDs/乙氧基化聚乙烯亞胺(PEIE)與聚雙(4-苯基)(4-丁基苯基)胺(P-TPD)間的HOMO勢(shì)壘降低了0.3 eV，制備出了效率高達(dá)24.8%的倒裝QLED[21]；2018年，多倫多大學(xué)Sargent等采用亞硫酰氯取代綠光QDs配體，制備出的倒裝QLED的亮度達(dá)460 000 cd/m2[22]；此外，有研究顯示，配體的修飾除了可調(diào)控QDs的能級(jí)外，還可以鈍化缺陷。2020年，韓國(guó)Kim等用氯化鋅對(duì)藍(lán)光ZnTeSe/ZnSe/ZnS QDs分別進(jìn)行了液相配體取代和固相薄膜配體取代，修飾后的QDs都有更好的缺陷鈍化效果和電荷傳輸能力，大大提高了QLED的性能，獲得了超過(guò)20%的無(wú)鎘B-QLEDs的效率[23]；同年，TCL錢磊等將油酸鋅配體運(yùn)用到R-QDs的液相配體交換中，具有雙離子鈍化效果的油酸鋅不僅提高了QDs墨水的光致發(fā)光性能，還顯著提升了噴墨打印器件的穩(wěn)定性，制備了最高效率為16.6%和最長(zhǎng)壽命172萬(wàn)小時(shí)的噴墨打印QLED[24]。由此可見(jiàn)，配體修飾對(duì)提升QD器件性能，特別是藍(lán)光QD器件性能起到了重要作用。盡管如此，對(duì)藍(lán)光QD的研究相對(duì)較少。

文獻(xiàn)表明[25]，小尺寸的金屬鹵化物配體可以克服長(zhǎng)鏈有機(jī)配體的空間位阻效應(yīng)，更易到達(dá)量子點(diǎn)表面未配位的位點(diǎn)，且氯化物在醇溶劑當(dāng)中的溶解性較好。所以本文采用無(wú)機(jī)鹽鹵化物ZnCl2修飾B-QDs薄膜的方法，不僅可以有效鈍化QDs的表面缺陷，增強(qiáng)薄膜的PLQY，還能夠改變與QDs表面的偶極相互作用，提升B-QDs的HOMO能級(jí)，改善空穴的注入能力。利用這一思想，得到了較低啟亮電壓、亮度提升兩倍、效率滾降明顯減緩的B-QLED，這為解決B-QLED因空穴注入困難所導(dǎo)致的器件性能不良問(wèn)題提供了一個(gè)有效的研究思路。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中的氧化鋅(ZnO)納米顆粒購(gòu)買于廣東省普加福光電公司，溶解于乙醇中，濃度為30 mg/mL；ZnCl2購(gòu)買于阿拉丁化學(xué)試劑公司，溶解于乙醇溶劑中；分散在正辛烷中的藍(lán)光QDs購(gòu)買于蘇州星碩納米科技有限公司，其核殼結(jié)構(gòu)為CdSe/ZnS，表面主要配體為油酸，濃度為20 mg/mL；聚9,9-二辛基芴-co-N-(4-丁基苯基)二苯胺(TFB)購(gòu)自American Dye Source，溶解在氯苯中，濃度為8 mg/mL；聚(3,4-乙烯二氧噻吩)∶聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT∶PSS)購(gòu)買于Heraeus Electronic Materials Division；圖案化的氧化銦錫(ITO)購(gòu)買于深圳南玻集團(tuán)；無(wú)水乙醇(EtOH)、純度為99.8%的異丙醇、正辛烷和氯苯等溶劑均購(gòu)買于Sigma-Aldrich。以上材料均直接使用，未做其他處理。

2.2 器件制備

本文制備的正裝對(duì)比器件結(jié)構(gòu)分別為ITO/PEDOT∶PSS/TFB/QD/ZnO/Al和ITO/PEDOT∶PSS/TFB/QD(ZnCl2處理)/ZnO/Al。具體的制備步驟為：ITO玻璃襯底依次用四氫呋喃、異丙醇、洗液、去離子水、去離子水和異丙醇混合溶劑在超聲池中超聲清洗10 min，再轉(zhuǎn)移至烘箱中烤干，并在器件制備前進(jìn)行10 min的UV預(yù)處理；接著在空氣中的ITO基板上旋涂厚度約45 nm的PEDOT∶PSS，在150 ℃條件下退火15 min；之后將基板轉(zhuǎn)移至手套箱中，將溶解在氯苯中的TFB溶液旋涂在PEDOT∶PSS上，薄膜厚度約為40 nm，用150 ℃退火15 min；待其冷卻至室溫后，再旋涂上QDs溶液，約18 nm，也隨即在手套箱中用95 ℃退火10 min；之后用ZnCl2溶液滴加至鋪滿整個(gè)QD層上，等候30 s，隨即用1 000 r/min的低速旋轉(zhuǎn)40 s，緊接著用無(wú)水乙醇以1 000 r/min的低速再旋涂一次，清洗掉多余的ZnCl2，并在手套箱中用95 ℃退火10 min后，待其冷卻；再旋涂約40 nm厚的ZnO納米顆粒，95 ℃退火10 min冷卻后，轉(zhuǎn)移至蒸鍍艙，在1×10-4Pa的真空度下蒸鍍100 nm厚度的Al，蒸鍍結(jié)束后，用樹(shù)脂和玻璃蓋板進(jìn)行UV光照5 min固化封裝(這里將未經(jīng)處理的和經(jīng)ZnCl2處理的QDs分別定義為OA-QDs和ZnCl2-QDs)。

2.3 器件表征

器件的光電性能由四合一數(shù)字源表(Keithley 2400)和分光色度計(jì)(CS-200)測(cè)量記錄，在一定的電壓范圍內(nèi)，采集電流和亮度等信號(hào)。器件的EL光譜由微型光纖光譜儀測(cè)量，薄膜的吸收譜由紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)來(lái)表征，薄膜的PLQY由絕對(duì)量子效率測(cè)試儀測(cè)量獲得，PL光譜由光纖光譜儀測(cè)試獲得，薄膜中元素的種類和含量變化由X射線光電子能譜儀表征(XPS)，薄膜中基團(tuán)的種類和變化由傅里葉紅外光譜儀的吸收模式(FTIR)表征，薄膜電勢(shì)的變化是由開(kāi)爾文探針測(cè)量獲得的。

3 結(jié)果與討論

3.1 ZnCl2修飾對(duì)B-QDs薄膜光學(xué)性能的影響

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，用體積小而導(dǎo)電性更好的無(wú)機(jī)鹽鹵化物ZnCl2部分取代量子點(diǎn)表面長(zhǎng)鏈有機(jī)油酸配體，可能會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)發(fā)生聚集[23]，影響量子點(diǎn)溶液的分散性，進(jìn)而影響量子點(diǎn)成膜質(zhì)量。所以本文采用固相配體交換方法避免量子點(diǎn)在配體交換過(guò)程中發(fā)生聚集，即對(duì)量子點(diǎn)薄膜進(jìn)行ZnCl2修飾，具體修飾步驟如圖1。為了證明該修飾方法不會(huì)對(duì)量子點(diǎn)特性產(chǎn)生影響，對(duì)修飾前后的量子點(diǎn)薄膜測(cè)試了紫外-可見(jiàn)光吸收光譜，從圖2(a)可以看出，修飾后的薄膜吸收譜的吸收帶邊并未發(fā)生變化，在477 nm處仍有較為清晰的吸收邊，光學(xué)帶隙保持約為2.6 eV。QDs溶液的PLQY為73%，而薄膜的PLQY下降到50%，說(shuō)明QDs表面部分有機(jī)配體發(fā)生脫落，產(chǎn)生了缺陷態(tài)，如圖2(b)；乙醇溶劑清洗(EtOH-rinsed)后的QDs薄膜的PLQY仍舊保持為50%，說(shuō)明乙醇清洗未對(duì)量子點(diǎn)薄膜發(fā)光產(chǎn)生影響，而ZnCl2乙醇溶液修飾的ZnCl2-QDs薄膜，其PLQY增加到了60%，說(shuō)明ZnCl2既可以鈍化QDs薄膜由于配體脫落產(chǎn)生的缺陷，又因與QDs表面結(jié)合力更強(qiáng)，在薄膜加熱退火過(guò)程中可能會(huì)進(jìn)一步減少Q(mào)Ds表面缺陷。圖2(c)表明，QDs溶液、OA-QDs、EtOH-rinsed QDs以及ZnCl2-QDs薄膜的熒光光譜都是典型高斯對(duì)稱的，半峰寬約為24 nm。其中溶液的PL峰位于460 nm，OA-QDs和EtOH-rinsed QDs薄膜的PL發(fā)射峰位于462 nm，ZnCl2-QDs薄膜的PL光譜紅移到了464 nm，這可能是由于從溶液態(tài)到薄膜態(tài)，以及ZnCl2對(duì)原長(zhǎng)鏈配體的部分取代，使QDs之間的距離變短，而相鄰QDs間的電子耦合強(qiáng)度是隨著點(diǎn)間距的減小成指數(shù)倍增的，QDs波函數(shù)的擴(kuò)展就會(huì)減輕量子限制效應(yīng)，使得電子可在不同粒徑大小的QDs內(nèi)輻射復(fù)合，發(fā)生熒光共振能量轉(zhuǎn)移(Fluorescence resonance energy transfer，F(xiàn)RET)，從而導(dǎo)致PL紅移[26]。通過(guò)比較三種薄膜在同一紫外光照射下的發(fā)光照片(圖2(c))，可以明顯地看出薄膜c的藍(lán)光強(qiáng)度相較于前兩者(薄膜a和b)更強(qiáng)。綜上所述，通過(guò)采用與QDs表面結(jié)合力更強(qiáng)的無(wú)機(jī)鹽ZnCl2進(jìn)行修飾，能夠鈍化藍(lán)光QDs的表面缺陷，使薄膜的光致發(fā)光性能得到提升。

注1 ZnCl2修飾藍(lán)光量子點(diǎn)薄膜的工藝步驟。步驟①②：QDs溶液在TFB襯底上旋涂成膜，并加熱退火；步驟③④：適量ZnCl2溶液滴加至覆蓋住QDs薄膜，并靜置30 s后旋涂；步驟⑤：適量乙醇滴加覆蓋住步驟④中的薄膜并立即旋涂；步驟⑥：薄膜加熱退火。

注2 不同薄膜樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(a)、PLQY(b)、PL及紫外光激發(fā)下實(shí)際樣品的發(fā)光對(duì)比圖(c)。薄膜a：quartz/QDs；薄膜b：quartz/EtOH-rinsed QDs；薄膜c：quartz/ZnCl2-modified QDs。

3.2 ZnCl2修飾對(duì)B-QDs表面配體的影響

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[27]，溶解在較強(qiáng)極性溶劑中的金屬鹵化物鹽修飾QDs可使金屬鹵化物解離，鹵素取代部分原油酸配體，配位到QDs表面的正價(jià)金屬懸掛鍵上，如圖3(a)。為驗(yàn)證該推測(cè)，對(duì)修飾前后的QDs薄膜進(jìn)行了XPS測(cè)試分析，如圖3(c)所示，為QDs薄膜的Zn 2p3/2軌道的XPS譜圖，相比于修飾前的薄膜，修飾后的軌道電子束縛能增加了0.3 eV，說(shuō)明Zn接受外來(lái)電子的密度減少(ZnCl2中的Cl元素電負(fù)性小于OA中的O)使得內(nèi)層電子受屏蔽作用減弱，抵消的原子核的庫(kù)倫作用變?nèi)?，表現(xiàn)在XPS上即為峰位向高結(jié)合能方向移動(dòng)。為進(jìn)一步證明該修飾可發(fā)生配體取代的過(guò)程，進(jìn)行了FTIR測(cè)試分析(圖3(b))，發(fā)現(xiàn)在OA-QDs薄膜的2 911 cm-1和2 847 cm-1處檢測(cè)到較強(qiáng)的亞甲基振動(dòng)峰，這是表面原配體油酸長(zhǎng)鏈中的基團(tuán)[20]；而修飾后的薄膜并沒(méi)有檢測(cè)到同樣強(qiáng)度的峰，表明ZnCl2修飾對(duì)QDs表面配體所產(chǎn)生的影響是：在步驟④中一部分油酸配體脫落溶于乙醇后，在步驟⑤中因旋涂離心力而去除掉其中絕大部分，而剩余小部分的油酸配體雖脫落于量子點(diǎn)表面，但仍吸附在薄膜上。

為了定量說(shuō)明配體取代的比例，用靈敏度因子法N=I/FAS來(lái)計(jì)算XPS測(cè)試中O元素(原配體OA中的O)含量的變化，其中I是譜峰面積，F(xiàn)AS是元素的靈敏度因子。這里以ZnS中的S元素含量為基準(zhǔn)，計(jì)算得出修飾前的薄膜S/O的原子含量比是1/0.71，修飾后變?yōu)?/0.57(表1)，說(shuō)明大約有20%的表面原配體OA脫落了，如圖3(d)、(e)。

注3 (a)ZnCl2配體取代示意圖；(b)不同薄膜的傅里葉紅外變換吸收光譜；(c)Zn 2p 軌道的XPS高分辨率掃描譜；(d)S 2p的XPS高分辨率掃描譜；(e)O 1s的XPS高分辨率掃描譜。

表1 兩種薄膜樣品中S/O的含量比

3.3 ZnCl2修飾對(duì)B-QDs能級(jí)的影響

通過(guò)對(duì)ITO襯底樣品、OA-QDs和ZnCl2-QDs薄膜樣品進(jìn)行開(kāi)爾文探針的電勢(shì)測(cè)量，得到ITO襯底的電勢(shì)為286 mV，OA-QDs和ZnCl2-QDs薄膜的電勢(shì)分別為523.4 mV和737.7 mV。通常文獻(xiàn)中把ITO的功函數(shù)定義為4.7 eV[28]，所以O(shè)A-QDs和ZnCl2-QDs薄膜相對(duì)應(yīng)的功函數(shù)分別為4.9 eV和5.2 eV，可見(jiàn)ZnCl2改變了QDs薄膜表面的能級(jí)，將真空能級(jí)上拉了0.2 eV，如圖4所示。為了進(jìn)一步研究不同薄膜深度的電勢(shì)變化情況，用電子束轟擊深度分別為10，16，22 nm(表2)，仍以S元素含量為參考基準(zhǔn)，計(jì)算S/Cl元素的含量比例在不同深度處分別為1/0.19，1/0.11和1/0.10；另外還計(jì)算了濃度分別為0.5，0.3，0.1 mol/L的ZnCl2修飾的QDs深度在10 nm處S/Cl含量比，如表3所示，分別為1/0.20，1/0.09，1/0.08，而這三種薄膜樣品測(cè)試的電勢(shì)都同樣為737.7 mV。上述計(jì)算結(jié)果表明，0.5 mol/L ZnCl2修飾的18 nm厚的QDs薄膜的能級(jí)都提高了0.2 eV，說(shuō)明ZnCl2配位深入到QDs層內(nèi)，可有效降低與 TFB之間的空穴注入勢(shì)壘。

圖4 正裝器件結(jié)構(gòu)及能級(jí)變化示意圖

表2 0.5 mol/L-ZnCl2修飾的QDs薄膜在不同刻蝕深度的S/Cl含量比

表3 不同濃度ZnCl2修飾的QDs薄膜在刻蝕深度為10 nm的S/Cl含量比和功函數(shù)

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，QDs真空能級(jí)的偏移主要是兩種偶極作用的總和[18]：一個(gè)是QDs殼表面的原子與配位配體之間的偶極，另一個(gè)是配體自身表現(xiàn)出的偶極。前者的偶極方向是從帶正電的金屬指向帶負(fù)電的配體，而后者的偶極方向取決于配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和鍵合方向。與體積較大的油酸硫醇類有機(jī)配體相比，無(wú)機(jī)鹵化物配體缺少與QDs表面-配體間偶極相反方向的偶極，這也是為什么在之前的研究當(dāng)中發(fā)現(xiàn)這類鹵化物的配體能夠使真空能級(jí)上移[23,29-30]。在本文中，Cl在ZnS表面與Zn配位[23-24]，鈍化S位點(diǎn)，由于Cl配體自身偶極的缺失，導(dǎo)致真空能級(jí)整體表現(xiàn)為向上偏移(圖4)。

3.4 ZnCl2修飾對(duì)B-QLED性能的影響

本文制備了OA-QDs和ZnCl2-QDs兩種對(duì)比條件的正裝器件，如圖5(a)。TFB的HOMO能級(jí)僅有5.3 eV，與B-QDs的深HOMO能級(jí)相差1.4 eV，這也是藍(lán)光QLED中空穴注入的難題；而上述ZnCl2對(duì)QDs層的能級(jí)上拉作用會(huì)減小空穴注入的勢(shì)壘，所以預(yù)期會(huì)對(duì)發(fā)光器件性能有一定的改善作用。從圖5(b)看出，ZnCl2-QDs器件的漏電流密度減小了一個(gè)數(shù)量級(jí)，啟亮之后電流密度增長(zhǎng)迅速，在3～4 V區(qū)間內(nèi)，最大電流密度比OA-QDs器件的高一個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)亮度也相應(yīng)地增加。這是因?yàn)樾揎椇驫Ds表面配體的空間位阻降低，絕緣有機(jī)長(zhǎng)鏈配體的減少及體積小的無(wú)機(jī)ZnCl2配體的補(bǔ)充配位，使載流子在QDs層的傳輸特性都有所增強(qiáng)，表現(xiàn)為器件的啟亮電壓從3.2 V降低到2.8 V，最大亮度從2 004 cd/m2增加至4 003 cd/m2。圖5(c)表明，器件的效率滾降有所減緩，如OA-QDs器件的最大EQE 2%在230 cd/m2的低亮度下達(dá)到，隨后在2 000 cd/m2亮度左右效率滾降至最大EQE的45%；而ZnCl2-QDs器件在230 cd/m2的低亮度下也同樣能達(dá)到OA-QDs器件的最大EQE值，在500 cd/m2的亮度處，效率進(jìn)一步增長(zhǎng)至2.2%，且在2 000 cd/m2亮度時(shí)，效率滾降為最大EQE的86%。由此可見(jiàn)，器件當(dāng)中的電子空穴是更加平衡的，推測(cè)是空穴注入與傳輸?shù)脑鰪?qiáng)帶來(lái)的積極效應(yīng)。為進(jìn)一步驗(yàn)證這個(gè)推測(cè)，制備了單電子和單空穴的器件，如圖5(d) 。

注5 (a)正裝器件結(jié)構(gòu)ITO/PEDOT∶PSS/TFB/QDs/ZnO/Al示意圖；(b)器件的J-V-L特性曲線；(c)器件EQE與亮度的關(guān)系曲線；(d)單空穴ITO/PEDOT∶PSS/TFB/QDs/MoO3/Al與單電子器件ITO/ZnO/QDs/ZnO/Al的J-V特性；(e)器件亮度衰減到初始一半的壽命；(f)ZnCl2-QDs器件在不同電流下的EL光譜及發(fā)光照片。

在ZnO作為ETL的QLEDs中，普遍認(rèn)為電子是器件中的多數(shù)載流子，單載流子器件的J-V特性也表明QDs無(wú)論是否經(jīng)過(guò)ZnCl2的修飾，電子電流密度都大于空穴電流密度，但是ZnCl2-QDs的單載流子器件中的空穴與電子電流密度差距相比較OA-QDs單載流子器件的要小。如在4 V電壓下，ZnCl2-QDs器件的空穴和電子電流密度分別為10.8 mA/cm2和157.7 mA/cm2，而OA-QDs器件的空穴和電子電流密度分別為0.7 mA/cm2和38.7 mA/cm2，前者差距為15倍，而后者差距55倍。而且在5 V電壓以后，ZnCl2-QDs器件的空穴電流密度仍呈現(xiàn)疾升狀態(tài)，但在OA-QDs器件中空穴電流密度的增長(zhǎng)已經(jīng)趨于飽和，這也說(shuō)明在高電壓下保持增長(zhǎng)的空穴電流密度對(duì)于器件高效率的維持起著很重要的作用。如圖5(e)、(f)所示，在100 cd/m2的初始亮度下，OA-QDs器件的T50約為7.8 min；而在500 cd/m2的初始亮度下，ZnCl2-QDs器件的T50可延長(zhǎng)至18 min。也測(cè)試了ZnCl2-QDs器件分別在0.1,0.3，0.5 mA電流下的EL發(fā)射光譜，發(fā)射峰位于465 nm，發(fā)光照片顯示均勻的EL發(fā)光，器件性能匯總?cè)绫?所示。然而，相比于文獻(xiàn)報(bào)道中類似器件結(jié)構(gòu)的B-QLEDs[8,11,31]，器件的效率和壽命都偏低。眾所周知，藍(lán)光器件的效率和壽命與量子點(diǎn)材料本身的效率、穩(wěn)定性及器件中的電荷平衡關(guān)系密切[32-33]，從圖2(c)中薄膜PL發(fā)光照片可以看出，其發(fā)光強(qiáng)度較弱，且在外界環(huán)境(如水氧)影響下，紫外光照射，發(fā)光強(qiáng)度會(huì)逐漸衰減，這可能與配體脫落引入的缺陷以及薄膜QDs之間的能量轉(zhuǎn)移有關(guān)。而從器件來(lái)看，正裝器件結(jié)構(gòu)的電子傳輸層使用的是ZnO，器件中載流子的不平衡導(dǎo)致QDs與HTL界面處的電子堆積不僅會(huì)增加QDs層的非輻射復(fù)合，降低發(fā)光效率和亮度，而且對(duì)HTL的穩(wěn)定性也有一定的影響。盡管ZnCl2配體修飾可以有效減少Q(mào)Ds缺陷，降低激子的非輻射復(fù)合，但對(duì)減弱薄膜由于密堆積QDs之間的能量轉(zhuǎn)移和ZnO對(duì)B-QDs的嚴(yán)重?zé)晒忖?，還有較大局限。因此，高效穩(wěn)定的B-QLEDs還需要開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的B-QDs和與其適配的電子傳輸層材料。

表4 兩種B-QLEDs的性能匯總

4 結(jié) 論

本文采用無(wú)機(jī)配體ZnCl2修飾B-QDs薄膜，使ZnCl2約20%部分取代QDs表面的長(zhǎng)鏈油酸配體，鈍化了QDs從溶液態(tài)到薄膜態(tài)由于油酸配體脫落導(dǎo)致的缺陷，從而提高了B-QDs薄膜的PLQY；且ZnCl2配位深入到QDs薄膜內(nèi)，配體偶極的變化使得QDs真空能級(jí)提升0.2 eV，器件的電子和空穴注入平衡得以改善，啟亮電壓大幅降低，發(fā)光壽命也得以延長(zhǎng)。該方法對(duì)B-QLED 的性能提升有一定幫助，這將為改善B-QLED性能提供參考。

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