利用離子激發(fā)發(fā)光研究低溫條件下ZnO發(fā)光行為

趙國(guó)強(qiáng)， 張金福， 王廣甫,2*， 仇猛淋*， 王庭順， 華青松

(1． 北京師范大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 射線束教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100875；2． 北京市輻射中心， 北京 100875)

1 引 言

ZnO作為第三代半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)：寬禁帶(3.37 eV)、較高的激子束縛能(60 meV)和光激發(fā)效率。優(yōu)異的光電性能和壓電性能使其在光電器件以及太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]。這些優(yōu)越的性質(zhì)以及廣泛的應(yīng)用使得ZnO的發(fā)光行為備受關(guān)注。ZnO在自然生長(zhǎng)的過(guò)程中會(huì)不可避免地引入一些本征點(diǎn)缺陷如氧空位(VO)、鋅空位(VZn)、氧間隙(Oi)、鋅間隙(Zni)等，這些點(diǎn)缺陷會(huì)直接或者間接地影響其發(fā)光行為以及結(jié)構(gòu)等特性，從而對(duì)ZnO光電器件的發(fā)光性能產(chǎn)生一定的影響[2-5]。另外，不同溫度以及不同輻照條件對(duì)ZnO內(nèi)部的點(diǎn)缺陷種類及其演變都會(huì)產(chǎn)生不同的作用，進(jìn)而必然會(huì)對(duì)其發(fā)光特性產(chǎn)生影響[6-7]。離子激發(fā)發(fā)光(Ions beam induced luminescence，IBIL)作為一種離子束分析技術(shù)，可以作為離子輻照損傷實(shí)時(shí)原位監(jiān)測(cè)方法，同時(shí)實(shí)現(xiàn)在離子輻照過(guò)程中對(duì)絕緣材料和半導(dǎo)體中雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行實(shí)時(shí)原位監(jiān)測(cè)，進(jìn)而探究輻照和溫度變化過(guò)程中點(diǎn)缺陷的演變情況[8]。與先輻照后表征的傳統(tǒng)分析方法(光致發(fā)光(PL)、陰極發(fā)光(CL)和熱釋光(TL)等)相比，離子激發(fā)發(fā)光具有在輻照過(guò)程中實(shí)時(shí)原位測(cè)量的優(yōu)勢(shì)[9]。

現(xiàn)階段，雖然對(duì)ZnO發(fā)光特性的研究已經(jīng)趨于成熟，但制備方法的多樣性、對(duì)表面狀態(tài)的敏感性和實(shí)驗(yàn)條件等原因造成的發(fā)射光譜不同，使其精確的發(fā)射中心和發(fā)光機(jī)理仍存在爭(zhēng)議，甚至一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果很難與理論計(jì)算得到的本征缺陷能級(jí)匹配[10-11]。目前，大部分對(duì)于ZnO發(fā)光特性的研究主要集中在室溫或高溫條件下。Purbayanto等研究了室溫下ZnO納米材料的PL光譜[12]，Cabral等將理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合利用PL研究了氧化鋅內(nèi)缺陷的光學(xué)行為[13]，Kumawat等研究了氧化鋅內(nèi)部點(diǎn)缺陷發(fā)光的溫度依賴性(-10～27 ℃)[14]，王亞芳研究了X射線輻照低溫條件下ZnO熱釋光光譜[6]。但低溫輻照過(guò)程中對(duì)發(fā)光行為的實(shí)時(shí)原位監(jiān)測(cè)尚未見(jiàn)報(bào)道。因此，在輻照條件下對(duì)ZnO晶體本征缺陷的演變還需做進(jìn)一步研究。本文利用IBIL光譜分析技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了在2 MeV H+輻照作用下，100，200，300 K不同溫度時(shí)的ZnO單晶發(fā)射光譜的實(shí)時(shí)原位測(cè)量，并對(duì)其內(nèi)部本征點(diǎn)缺陷隨注量以及溫度的演變進(jìn)行了分析。

2 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)中使用的樣品為合肥科晶材料科技有限公司生產(chǎn)的單晶ZnO(10 mm×10 mm×0.45 mm，晶向 <0001>，雙面拋光)。IBIL分析測(cè)試系統(tǒng)建立在北京師范大學(xué)GIC4117 2×1.7 MV串列加速器上[15]，實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)文獻(xiàn)[16]。在測(cè)量過(guò)程中，離子激發(fā)產(chǎn)生的光信號(hào)通過(guò)光纖傳輸，由海洋光學(xué)QE-Pro光譜儀接收和儲(chǔ)存，每個(gè)光譜的積分時(shí)間為0.5 s。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中樣品溫度控制由從Instec公司定制的溫度控制臺(tái)完成，其使用液氮以及加熱模塊可實(shí)現(xiàn)100～873 K范圍內(nèi)的精確溫度控制；加熱模塊和液氮回路的流量由計(jì)算機(jī)軟件控制，溫度的控制精度為±1 K。實(shí)驗(yàn)選用的是2 MeV H+束，束斑直徑為6.7 mm，束流大小為10 nA，離子通量為1.773×1011ions·cm-2·s-1。實(shí)驗(yàn)選取的溫度點(diǎn)分別為100，200，300 K。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

在100，200，300 K三種不同溫度下分別利用2 MeV H+束對(duì)單晶ZnO樣品進(jìn)行激發(fā)，并實(shí)時(shí)收集不同溫度下的IBIL光譜。圖1所示為3個(gè)不同溫度點(diǎn)的IBIL光譜隨注量演變圖，從圖中可以明顯觀察到其IBIL光譜由兩個(gè)主要的發(fā)射帶構(gòu)成，其中較寬發(fā)射帶為可見(jiàn)光發(fā)光帶，又可以稱為深能級(jí)發(fā)射帶(Deep-band-emission,DBE)，主要是由于晶體內(nèi)部本征點(diǎn)缺陷或雜質(zhì)作為輻射復(fù)合中心所致[9]，發(fā)光中心和強(qiáng)度也受缺陷種類和濃度影響；另一個(gè)較窄的為UV發(fā)射帶，也叫近帶邊發(fā)射帶(Near-band-emission,NBE)，主要受激子復(fù)合影響，通常情況下，晶體缺陷越少，晶體越完美，近帶邊發(fā)射強(qiáng)度越高[17]。如圖1所示，隨著注量的增加，無(wú)論是DBE還是NBE峰，其發(fā)光強(qiáng)度都在逐漸衰減，并且衰減速率逐漸降低。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是入射離子損傷造成缺陷發(fā)光猝滅以及缺陷遷移速率降低[18]，也可能是由于注入的H+與O的自由基形成O—H,或者與鋅空位形成VZn—H,從而抑制了發(fā)光[19]。另外，100 K時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度與300 K相比，有明顯的增強(qiáng)，但與200 K時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度相比，發(fā)光強(qiáng)度卻無(wú)明顯變化，后面我們會(huì)對(duì)DBE和NBE寬峰進(jìn)行分峰處理，進(jìn)一步細(xì)化討論。

圖1 2 MeV H+輻照作用下ZnO的IBIL光譜隨注量的演變。(a)100 K;(b)200 K;(c)300K。

通過(guò)IBIL分析裝置采集到的是不同注量下的光譜，而為了進(jìn)一步分析DBE峰與NBE峰的詳細(xì)信息，就需要把光譜轉(zhuǎn)換成能譜之后進(jìn)行分峰處理。而現(xiàn)在大家普遍使用的是高斯分峰，這主要是由于人們普遍認(rèn)為能級(jí)之間的躍遷分布屬于高斯分布。但Lenz等認(rèn)為在只有自然展寬存在的理想情況下(完美晶體，無(wú)晶格相互作用，實(shí)驗(yàn)溫度在0 K，無(wú)振動(dòng)耦合等)，晶體的發(fā)射與吸收光譜屬于洛倫茲線型[20]。但在實(shí)驗(yàn)中卻存在著多種展寬機(jī)制，除上述由于激發(fā)態(tài)電子振幅隨機(jī)變化而導(dǎo)致的譜線自然狀態(tài)下的均勻展寬(洛倫茲分布)外，還有半導(dǎo)體中存在的缺陷、應(yīng)力、非故意摻雜引入的雜質(zhì)對(duì)其周圍的原子產(chǎn)生擾動(dòng)導(dǎo)致的躍遷頻率具有一定分布范圍而造成的非均勻展寬(高斯線型)，更有固體中電子散射聲子引起輻射電磁波相位變化的失相過(guò)程(洛倫茲線型)，功率展寬(高斯分布)以及實(shí)驗(yàn)因素展寬(高斯或洛倫茲分布，需具體討論)[21]。所以，實(shí)驗(yàn)中的展寬是多種展寬機(jī)制相互作用的結(jié)果，因此我們選用Voigt線型即洛倫茲線型與高斯線型的卷積形式進(jìn)行分峰處理[21]。

為了更加清楚地分析溫度對(duì)ZnO發(fā)光的影響，我們選擇對(duì)比同一注量下不同溫度時(shí)ZnO的IBIL光譜，如圖2所示。圖2(a)為不同溫度下ZnO的整體發(fā)射光譜，可以明顯觀察到300 K時(shí)DBE發(fā)光強(qiáng)度明顯低于100 K和200 K時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度；圖2(b)、(c)分別為DBE和NBE歸一化光譜。從圖2(b)中可以看出，100 K時(shí)DBE峰位較200 K相比，無(wú)明顯移動(dòng)，但與300 K時(shí)相比，卻有明顯變化；對(duì)于圖2(c)中的NBE峰位，溫度降低其峰位發(fā)生藍(lán)移。下文我們會(huì)進(jìn)一步討論DBE與NBE峰位產(chǎn)生移動(dòng)的原因與起源。

注2 在1×1012 ions·cm-2 H+輻照作用下不同溫度的光譜(a)、DBE歸一化光譜(b)、NBE歸一化光譜(c)。

3.1 DBE演變

3.1.1 DBE峰位隨注量演變與起源

溫度為200 K時(shí)，注量為3.73×1013ions·cm-2，2 MeV H+輻照作用下氧化鋅IBIL能譜Voigt分峰結(jié)果如圖3所示。圖3(a)是DBE分峰示意圖，圖中DBE峰分為3個(gè)子峰，峰中心分別位于1.75 eV(紅光)、1.95 eV(橙紅光)和2.10 eV(綠光)。圖3(b)是NBE分峰示意圖，圖中NBE峰分為兩個(gè)子峰，峰中心分別位于3.14 eV和3.24 eV，由于這兩個(gè)峰中心在不同溫度下會(huì)有所不同，所以不宜用峰中心位置來(lái)命名，暫且將其兩個(gè)峰用UV 1和UV 2表示。圖4顯示了在100，200，300 K時(shí)DBE各個(gè)峰位隨注量的演變，從圖中可以明顯觀察到氧化鋅DBE峰峰位在100 K與200 K時(shí)無(wú)明顯移動(dòng)，但300 K時(shí)峰位明顯與100 K和200 K不同，其中1.75 eV與1.95 eV對(duì)應(yīng)的紅光和橙紅光無(wú)明顯變化，只有綠光從100 K時(shí)的2.10 eV移動(dòng)到300 K時(shí)的2.30 eV。

注3 在200 K 3.73×1013 ions·cm-2 H+輻照時(shí)，DBE峰(a)和NBE峰(b)的IBIL能譜Voigt分峰結(jié)果。

圖4 100 K(a)、200 K(b)、300 K(c)時(shí)ZnO的DBE峰位隨注量的演變。

這也與前面圖2(b)不同溫度下歸一化光譜中的峰位移動(dòng)趨勢(shì)相同，表明溫度為300 K時(shí)DBE峰相對(duì)于100 K和200 K時(shí)的藍(lán)移主要是由于在高能側(cè)子峰位從2.10 eV藍(lán)移到2.30 eV。此外，在圖4中可以明顯觀察到，隨著注量的增大，3個(gè)峰的峰位無(wú)明顯移動(dòng)。這說(shuō)明注量的改變并不能對(duì)其峰位產(chǎn)生影響，而造成峰位移動(dòng)的直接原因是溫度的變化，溫度從200 K升高到300 K，綠光發(fā)射帶明顯藍(lán)移。圖5所示為DBE各個(gè)發(fā)光中心在不同溫度下的半高寬隨注量的演變，可以明顯觀察到，100 K和200 K時(shí)3個(gè)子峰的半高寬值隨注量是穩(wěn)定的，無(wú)明顯波動(dòng)；但在300 K時(shí)半高寬波動(dòng)較大，但無(wú)明顯移動(dòng)，這主要是由于室溫下發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)較弱導(dǎo)致光譜統(tǒng)計(jì)漲落較大，從而造成發(fā)光峰的半高寬波動(dòng)較大，并不是有新的發(fā)光中心出現(xiàn)所致。

圖5 100 K(a)、200 K(b)、300 K(c)時(shí)ZnO的DBE峰半高寬隨注量的演變。

在氧化鋅的DBE峰中，紅光和綠光作為其重要的組成部分以及在LED發(fā)光二極管中的重要應(yīng)用使得二者極大地吸引了人們的關(guān)注。現(xiàn)階段對(duì)于氧化鋅紅光的研究主要集中在通過(guò)不同激發(fā)方式以及與理論計(jì)算相結(jié)合等來(lái)探究其發(fā)光的起源，同時(shí)也有研究者因?yàn)榧t光可以作為N摻雜的P型ZnO的特征發(fā)射從而對(duì)紅光進(jìn)行了深入研究[22]，然而在眾多的研究文獻(xiàn)中卻很難找到大家公認(rèn)的發(fā)光起源。對(duì)于綠光的起源，大家普遍認(rèn)為其主要來(lái)源于VO[7,23-30]。

即使沒(méi)有摻雜的氧化鋅單晶在生長(zhǎng)的過(guò)程中也會(huì)不可避免地引入一些本征點(diǎn)缺陷；理論上VO與Zni形成能較低，很容易在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中形成[31]，因此VO與Zni在ZnO內(nèi)部濃度較高。同時(shí)，本研究中采用2 MeV質(zhì)子束輻照，實(shí)驗(yàn)也表明在MeV質(zhì)子輻照作用下會(huì)產(chǎn)生高濃度的Zni與VZn[23]。

圖6所示為輻照前后ZnO樣品O 1s的XPS光譜，我們利用高斯解譜得到3個(gè)子峰，分別是峰中心位于530.40 eV的O 1s A、531.26 eV的O 1s B和532.29 eV的O 1s C。O 1s A主要來(lái)自于ZnO晶格內(nèi)本征的Zn—O鍵，O 1s B則與O2-缺O(jiān)態(tài)相關(guān)，主要與VO相關(guān)，O 1s C則主要與Oi相關(guān)[32]。表1為輻照前后氧化鋅樣品O 1s A、O 1s B和O 1s C峰面積相對(duì)強(qiáng)度占比，即使是沒(méi)有經(jīng)歷過(guò)輻照的樣品，其晶體內(nèi)部仍然存在VO和Oi。輻照前O 1s A占比明顯高于輻照后，也證明了輻照過(guò)程會(huì)破壞Zn—O鍵，使晶格原子離位；輻照后O 1s B和O 1s C相對(duì)強(qiáng)度占比明顯高于輻照前，說(shuō)明輻照后無(wú)論是VO還是Oi都有所增加，也證實(shí)了離子束的輻照會(huì)在ZnO晶體內(nèi)部產(chǎn)生VO與Oi。圖7所示為輻照前后ZnO中Zn的XPS歸一化光譜，其中輻照前Zn 2p3/2和Zn 2p1/2分別位于1 021.50 eV和1 044.60 eV，但輻照后峰位有輕微的移動(dòng)，這可能是由于Zn與入射的H形成Zn—H，因?yàn)閆n—H鍵能比Zn—O更高[33]。

圖6 輻照前(a)和輻照(1014 ions·cm-2)后(b)ZnO單晶O 1s的XPS光譜

表1 輻照前后ZnO單晶的O 1s A、O 1s B和O 1s C峰面積相對(duì)強(qiáng)度

注7 輻照(1014 ions·cm-2)前后ZnO單晶Zn 2p的XPS歸一化光譜

對(duì)于紅光的起源仍然存在爭(zhēng)議，比如Djuri等通過(guò)光致發(fā)光(PL)對(duì)不同溫度下的ZnO發(fā)光光譜分析得出紅光主要與VZn相關(guān)[23]；Knutsen等通過(guò)退火、PL和正電子湮沒(méi)光譜等手段對(duì)電子輻照的ZnO樣品進(jìn)行研究，并提供了更多1.80 eV發(fā)射與VZn聯(lián)系起來(lái)的更直接的證據(jù)[34]。另外，本實(shí)驗(yàn)室的Zheng等利用IBIL分析技術(shù)同樣在ZnO單晶中觀察到1.75 eV的紅光，并認(rèn)為其來(lái)自于VZn[35]。在本研究中無(wú)論是樣品還是發(fā)光中心的位置，均與Zheng等[35]的研究具有相同之處，更傾向于紅光的發(fā)射來(lái)自于VZn，涉及的躍遷主要來(lái)自于與鋅空位相關(guān)的深受主與淺施主[23]，如圖8所示。

對(duì)于氧化鋅發(fā)射光譜中的橙紅光(1.95 eV)，已經(jīng)有研究人員報(bào)道了相關(guān)的發(fā)光起源。Gomi等觀察到ZnO的紅光發(fā)射，而且證明了這一發(fā)射帶與間隙鋅引起的晶格膨脹和晶格無(wú)序有關(guān)[36]。Ahn等通過(guò)在ZnO生長(zhǎng)過(guò)程中調(diào)整氧含量并用PL證明了1.95 eV發(fā)射峰來(lái)自于Oi[37]。另外，IBIL光譜中觀察到的橙紅光發(fā)射能量與理論計(jì)算得到的從Zni到Oi能級(jí)躍遷發(fā)射的能量相同[37]，并且在O 1s的XPS光譜中也證明了Oi的存在，因此對(duì)于峰中心位于1.95 eV的橙紅光，有理由認(rèn)為其來(lái)自于Zni到Oi躍遷,如圖8所示。

在氧化鋅DBE峰中，綠光被廣大研究者報(bào)道最多[25-30]，Luo等在室溫下的PL光譜中觀察到2.1 eV和2.4 eV發(fā)射帶，分別歸因于Oi和VO[9]；Cui等利用X射線激發(fā)發(fā)光觀察到ZnO的2.1 eV綠色發(fā)射帶，并且認(rèn)為與VO相關(guān)[6]；理論計(jì)算也表明電子空穴對(duì)在VO發(fā)生輻射復(fù)合是綠光發(fā)射的起源[38-40]，但是由于制備方法的多樣性以及表面態(tài)的影響，準(zhǔn)確的發(fā)光機(jī)制仍然存在爭(zhēng)議。本實(shí)驗(yàn)中觀察到的綠光峰位的藍(lán)移與Cao等利用光致發(fā)光在實(shí)驗(yàn)中觀察到的ZnO可見(jiàn)光峰位的藍(lán)移實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相同[41]，并且O 1s的XPS光譜證明了VO的存在，同時(shí)表1中數(shù)據(jù)也說(shuō)明了輻照過(guò)程會(huì)產(chǎn)生一定量的VO。因此，我們認(rèn)為綠光發(fā)射是兩部分躍遷的疊加：一部分來(lái)自于導(dǎo)帶到VO躍遷(2.30 eV)，另一部分來(lái)自于Zni到VO躍遷(2.10 eV)。室溫下，在MeV質(zhì)子轟擊作用下，大量的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，因此導(dǎo)帶到VO躍遷占主導(dǎo)地位，峰位在2.30 eV；當(dāng)溫度降低，更多的電子被釋放到與導(dǎo)帶鄰近的更低能級(jí)的Zni，接著與被VO俘獲的空穴發(fā)生輻射重組，從而造成綠光發(fā)射的紅移[41]，如圖8所示。

圖8 氧化鋅發(fā)光機(jī)理示意圖

3.1.2 DBE峰輻射硬度

圖9(a)、(b)、(c)分別為峰中心位于1.75，1.95，2.10 eV 3個(gè)發(fā)光中心的強(qiáng)度在不同溫度下隨注量的演變情況及單指數(shù)擬合結(jié)果，可以明顯觀察到發(fā)光中心的強(qiáng)度均隨注量呈單一下降趨勢(shì)。發(fā)光強(qiáng)度的衰減是由于MeV離子束入射造成的晶格損傷以及離子入射造成大量缺陷的形成，進(jìn)而導(dǎo)致缺陷對(duì)電子和空穴的俘獲作用[42]，從而造成發(fā)光強(qiáng)度的衰減。圖9中實(shí)線是使用單指數(shù)公式對(duì)3個(gè)發(fā)光中心強(qiáng)度隨注量的演變進(jìn)行擬合的結(jié)果[18]：

I=a+b·e-F/f，

(1)

注9 1.75 eV(a)、1.95 eV(b)、2.10 eV(c)峰位在3個(gè)不同溫度下隨注量的演變。

表2 使用公式(1)對(duì)圖9中3個(gè)不同發(fā)光中心隨注量演變擬合得到的f值，f1.75代表對(duì)1.75 eV發(fā)光中心擬合得到的f值，f1.95代表對(duì)1.95 eV發(fā)光中心擬合得到的f值，f2.10代表對(duì)2.10 eV發(fā)光中心擬合得到的f值

3.2 NBE演變

3.2.1 NBE峰位隨注量演變與起源

近帶邊發(fā)射(NBE)是ZnO固有的，即使在沒(méi)有缺陷的樣品中也能清楚地觀察到；此外，它還攜帶了激子復(fù)合和缺陷結(jié)構(gòu)相關(guān)的信息[9]。目前，對(duì)于ZnO近帶邊發(fā)射的研究較多，但大家對(duì)于近帶邊發(fā)射的起源觀點(diǎn)卻近乎一致，普遍認(rèn)為其主要來(lái)自于激子的復(fù)合[43-46]。溫度會(huì)對(duì)激子輻射復(fù)合機(jī)制產(chǎn)生一定影響，紫外光發(fā)射的溫度依賴性也因此受到重視。Cui和Cao等分別利用X射線激發(fā)發(fā)光和光致發(fā)光，均在ZnO變溫光譜中觀察到紫外光的紅移，并均將其歸因于溫度誘發(fā)的帶隙收縮[6,41]。

在不同溫度下測(cè)量得到的隨注量變化的NBE能譜同樣需進(jìn)行Voigt分峰處理，得到不同溫度下UV 1和UV 2峰位和半高寬隨注量演變情況，分別見(jiàn)圖10和圖11。從圖10中可以觀察到，兩個(gè)子峰在溫度升高同時(shí)都在發(fā)生紅移。對(duì)于ZnO的紫外發(fā)射UV 2而言，峰位由100 K時(shí)的3.30 eV紅移到300 K時(shí)的3.18 eV， 我們認(rèn)為這種紫外發(fā)射同樣起源于ZnO內(nèi)部激子的復(fù)合。而對(duì)于它的紅移，主要是由于溫度誘發(fā)的帶隙收縮，而且對(duì)實(shí)驗(yàn)中不同溫度下峰位使用Varshni公式[47]進(jìn)行擬合后得到的Eg(0)(溫度為0 K時(shí)的帶隙能)為3.35 eV，屬于帶間躍遷。

對(duì)于室溫下峰中心位于3.10 eV的UV 1而言，其峰位移動(dòng)無(wú)法用Varshni公式進(jìn)行擬合，因此無(wú)法歸結(jié)于單一的溫度誘發(fā)的帶隙收縮。而且根據(jù)全勢(shì)壘muffin-tin軌道法計(jì)算得出從Zni到價(jià)帶躍遷的能量為3.10 eV[48]，我們認(rèn)為ZnO的3.10 eV發(fā)射主要與Zni相關(guān)[35,49]，而這種紅移主要是Zni的局域化能級(jí)引起的[41,48-49]。由于質(zhì)子束的轟擊，造成晶體內(nèi)部產(chǎn)生大量點(diǎn)缺陷，這些點(diǎn)缺陷會(huì)不可避免地在間隙原子中心附近引起晶格畸變，而這些晶格畸變就會(huì)在間隙鋅周圍造成載流子的局域化效應(yīng)[48]，這與半導(dǎo)體合金中無(wú)序化引起的勢(shì)能漲落非常相似[50]。另外，Cao等[41]利用光致發(fā)光研究發(fā)現(xiàn)了ZnO紫光發(fā)射峰位呈現(xiàn)出“S”移動(dòng)，即在Zni附近形成的載流子局域化效應(yīng)與溫度誘發(fā)的帶隙收縮競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，且UV 1從100 K到200 K峰位紅移的能量明顯大于200 K 到300 K紅移能量。在100～300 K這一溫度段內(nèi)Varshni公式近似于線性變化，這表明UV 1的紅移不屬于單一帶隙收縮的作用結(jié)果，而是在帶隙收縮的基礎(chǔ)上疊加了其他的機(jī)制，最有可能的就是由于大量的質(zhì)子轟擊出現(xiàn)的大量點(diǎn)缺陷，從而導(dǎo)致的載流子局域化效應(yīng)，使得這種ZnO的紫光峰位移動(dòng)機(jī)制導(dǎo)致出現(xiàn)我們實(shí)驗(yàn)中圖10所示的不同溫度下的峰位移動(dòng)現(xiàn)象。

為了更加準(zhǔn)確地分析NBE峰位以及半高寬隨注量的演變，我們對(duì)圖10和圖11中UV 1和UV 2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合，除了200 K時(shí)的UV 1之外其余擬合得到的均是一條平行于x軸的直線。圖10(a)直線分別為y=3.24 和y=3.30；峰位隨注量無(wú)明顯移動(dòng)，表明注量不會(huì)對(duì)峰位產(chǎn)生影響，說(shuō)明NBE峰對(duì)應(yīng)的發(fā)光機(jī)制并沒(méi)有因?yàn)樽⒘康脑龃蠖l(fā)生改變，同時(shí)也證明了IBIL可以作為一種晶體發(fā)光行為研究的探測(cè)技術(shù)。圖11(a)中UV 1以及UV 2的擬合直線分別為y=0.12 和y=0.05；其半高寬的數(shù)值隨注量無(wú)明顯改變，即在100 K溫度下其半高寬主要受溫度影響，不會(huì)被注量所影響，即注量不會(huì)影響能級(jí)展寬，而能級(jí)展寬主要與溫度相關(guān)；300 K溫度點(diǎn)下NBE峰位與半高寬與100 K類似，不再贅述。200 K時(shí)UV 1峰位隨注量略有藍(lán)移，其半高寬隨注量略有減小，并且同時(shí)發(fā)生在200 K溫度下，這可能是由于在200 K 時(shí)存在一個(gè)相變的溫度點(diǎn)[43]，導(dǎo)致峰位以及半高寬的數(shù)值隨注量發(fā)生變化。

注10 100 K(a)、200 K(b)、300 K(c)時(shí)ZnO的NBE峰峰位隨注量的演變。紅色與綠色實(shí)線分別代表100 K溫度時(shí)UV 1和UV 2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合曲線。

注11 100 K(a)、200 K(b)、300 K(c)時(shí)ZnO的NBE峰半高寬隨注量的演變。紅色與綠色實(shí)線分別代表100 K溫度時(shí)UV 1和UV 2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合曲線。

同一NBE子峰在不同溫度下其譜線半高寬數(shù)值也不盡相同，說(shuō)明溫度對(duì)其峰型以及半高寬有一定影響。無(wú)論是UV 1還是UV 2半高寬都在100 K時(shí)達(dá)到最小，這主要是因?yàn)樵跍囟容^高時(shí)，電子聲子的熱振動(dòng)較強(qiáng)，造成能級(jí)展寬，從而導(dǎo)致躍遷譜線半高寬數(shù)值較大[45]；但在200 K時(shí)其兩個(gè)子峰半高寬數(shù)值要比300 K時(shí)高，這可能是上文提及在200 K附近存在一個(gè)相變所致[43]，從而導(dǎo)致200 K時(shí)半高寬數(shù)值要大于300 K。

3.2.2 NBE峰輻射硬度

圖12顯示了NBE中兩個(gè)發(fā)射中心UV 1(3.10 eV,300 K)和UV 2 (3.20 eV,300 K)在不同溫度下隨注量的演變。表3為圖12中兩個(gè)發(fā)光中心利用公式(1)擬合后得到的f值，可以看出兩個(gè)發(fā)光中心在300 K溫度下的f值最大，其次為200 K，最后為100 K，表明300 K溫度下紫外發(fā)射的輻射硬度最大。同時(shí)說(shuō)明了在100 K溫度下，由于大量離子轟擊，造成晶體內(nèi)部迅速形成更多點(diǎn)缺陷并很快形成團(tuán)簇，俘獲大量的電子和空穴，造成非輻射復(fù)合概率增加，從而更快抑制了發(fā)光。溫度升高，輻射硬度增大，這可能是由于溫度升高，大量電子空穴獲得足夠的熱動(dòng)能從原本被點(diǎn)缺陷的束縛中釋放出來(lái)，再加上溫度升高帶來(lái)的帶隙收縮，雙重作用使得晶體內(nèi)部輻射復(fù)合發(fā)光增強(qiáng)，進(jìn)而輻射硬度增強(qiáng)。同時(shí)也說(shuō)明，同一溫度下MeV離子輻照對(duì)于不同缺陷的作用及影響不同，且不同溫度下同一缺陷的抗輻照性能也不盡相同。

圖12 UV 1(a)、UV 2(b)峰位在3個(gè)不同溫度下隨注量的演變。

表3 使用公式(1)對(duì)圖10中兩個(gè)不同發(fā)光中心隨注量演變擬合得到的f值,fUV1代表對(duì)UV 1發(fā)光中心擬合得到的f值，fUV2代表對(duì)UV 2發(fā)光中心擬合得到的f值

4 結(jié) 論

本文利用2 MeVH+作為激發(fā)源，在ZnO單晶IBIL光譜中觀察到DBE峰和NBE峰，并通過(guò)Voigt函數(shù)對(duì)不同溫度和不同注量下上述兩個(gè)寬峰進(jìn)行分峰處理，結(jié)合ZnO單晶的XPS光譜，確>定紅光(1.75 eV)主要與VZn相關(guān)，橙紅光(1.95 eV)來(lái)自于Zni到Oi躍遷；而對(duì)于隨著溫度降低發(fā)生紅移的綠光(2.10 eV)，主要與VO相關(guān),其紅移主要由于溫度降低導(dǎo)致更多電子由導(dǎo)帶釋放到Zni，之后與VO附近的空穴復(fù)合。而對(duì)于NBE峰，UV 1(3.10 eV)主要來(lái)自于Zni到價(jià)帶的躍遷，而UV 2(3.20 eV)主要來(lái)自于激子復(fù)合，上述兩個(gè)子峰紅移原因分別是Zni導(dǎo)致的ZnO內(nèi)部局域能級(jí)的形成和溫度升高帶來(lái)的帶隙收縮。利用單指數(shù)公式對(duì)發(fā)光強(qiáng)度隨注量的衰減進(jìn)行擬合，利用f值表征缺陷的輻射硬度，發(fā)現(xiàn)DBE 3個(gè)子峰都在200 K時(shí)達(dá)到輻射硬度最大；而對(duì)于NBE兩個(gè)子峰，卻在300 K時(shí)輻射硬度最大，說(shuō)明同一溫度下輻照對(duì)于不同缺陷影響不盡相同，且同一缺陷在不同溫度下其輻射硬度也有所差異。

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