環(huán)境因素影響二次有機氣溶膠生成的研究進展

姜曉彤,杜 林

（1山東大學環(huán)境研究院,山東 青島,266237;2浙江大學地球科學學院,浙江 杭州,310063）

0 引 言

大氣氣溶膠可以通過吸收和散射太陽光影響大氣層的輻射平衡,進而影響地球的能量通量和氣候變化[1，2]。氣溶膠對地球輻射平衡的影響包括直接輻射強迫和間接輻射強迫,如圖1所示。直接輻射強迫指氣溶膠顆粒物通過影響長波及短波輻射,進而改變地球-大氣系統(tǒng)的輻射平衡,如氣溶膠顆粒物通過散射和反射太陽光產(chǎn)生的降溫效應,或吸光性碳質(zhì)氣溶膠吸收太陽光產(chǎn)生的升溫效應[3]。間接輻射強迫指氣溶膠可以作為云凝結核和冰核,影響云的形成,進而影響太陽輻射,對環(huán)境氣候產(chǎn)生一定的影響[4]。此外,氣溶膠引發(fā)的灰霾天氣會降低環(huán)境能見度[5，6],還會引起呼吸系統(tǒng)及心血管疾病,從而危害人體健康[7，8]。

圖1 氣溶膠對氣候、環(huán)境及健康的影響[3]Fig.1 Influence of aerosol on climate,environment and health[3]

二次有機氣溶膠（SOA）是氣溶膠顆粒物的重要組成部分,其形成機制復雜多變,且隨著環(huán)境因素的改變,反應路徑及化學組分均產(chǎn)生很大的變化。來自生物源和人為源排放的多種揮發(fā)性有機物（VOCs）是SOA生成重要的前體物。如圖2所示,SOA的生成路徑主要包含:1）排放到大氣中的VOCs在不同的環(huán)境條件下經(jīng)大氣氧化劑如OH自由基（OH·）、臭氧（O3）、三氧化氮（NO3）、氯自由基（Cl·）等的氧化,生成具有低揮發(fā)性的有機物,這些產(chǎn)物經(jīng)氣粒轉(zhuǎn)化生成SOA;2）水溶性有機物分配到云水或潮濕的顆粒物中,通過液相氧化反應生成SOA;3）礦塵顆粒及海鹽氣溶膠表面發(fā)生的非均相反應也會促進SOA的生成。大氣氧化劑在氣溶膠化學中起到了關鍵的作用,其與VOCs的反應是眾多大氣化學反應的開始。

圖2 氣溶膠形成過程概念圖Fig.2 Schematic diagram of aerosol formation process

研究表明,在全球范圍內(nèi)自然源VOCs的排放量遠大于人為源VOCs,自然源VOCs與大氣氧化劑的反應活性也明顯高于人為源VOCs,因此,自然源SOA生成總量遠高于人為源SOA。但是,在城鎮(zhèn)密集區(qū),人為源VOCs仍占主導地位,并顯著影響人們的生活。VOCs與氧化劑的反應路徑如圖3所示,在氧化劑的作用下,VOCs發(fā)生快速的氧化反應,通過不同反應路徑生成SOA:1）氧化劑直接作用于VOCs的碳鏈,發(fā)生H抽提反應,生成烷基自由基（R·）和水;烷基自由基快速與氧氣（O2）反應,生成過氧烷基自由基（RO2·）。RO2·可以進一步與其他物質(zhì)（如NOx和O2等）反應生成各種低揮發(fā)性產(chǎn)物和異構體;2）氧化劑直接作用于VOCs分子中的雙鍵,發(fā)生加成反應。如VOCs的臭氧化反應生成Criegee中間體,穩(wěn)定的中間體（SCIs）進一步發(fā)生雙分子反應,生成次級臭氧化物,并進一步氧化發(fā)生自由基反應。根據(jù)反應中HO2、RO2·和NOx的相對濃度的不同,VOCs的氧化會生成極性含氧官能團,例如高NOx條件下,RO2與NO和NO2反應生成有機硝酸酯（RONO2）和過氧酰硝酸酯（ROONO2）,而在低NOx條件下,RO2更易于與HO2和RO2反應生成醇 （ROH）、醛 [（R（C=O）H）]、酮 [（R（C=O）R′）]、羧酸 （RCOOH）等。

圖3 VOCs的大氣氧化反應機理Fig.3 Atmospheric oxidation mechanism of VOCs

SOA的生成涉及氣相氧化反應、氣粒分配過程、非均相反應和液相反應等。而影響SOA生成的因素眾多,繁多的污染物種類及復雜的環(huán)境因素都進一步加大了全面認識SOA生成機制的難度。盡管我國近年來的空氣狀況有了明顯的改善,但顆粒物的治理仍任重而道遠,特別是我國目前面臨的大氣復合污染情況,使得污染防控的難度進一步加大。在此背景下,復合環(huán)境因素對SOA生成的影響更為復雜,與以往研究中提到的單一環(huán)境因素作用可能存在一定的差別。因此,進一步探究環(huán)境因素對SOA生成的影響,對于更好地理解大氣化學反應、揭示灰霾天氣的形成機制、防治大氣顆粒物污染具有重要的意義。基于此,本文總結了近年來環(huán)境因素對SOA生成影響的工作,提出了目前該領域存在的問題及未來研究方向的建議。

1 光照及溫濕度對SOA生成的影響

太陽輻射是一切大氣化學反應的來源,是誘發(fā)大氣自由基反應的必要條件。光照直接影響大氣氧化劑的生成,通過影響光化學反應影響SOA的生成。氣溶膠顆粒物在大氣中平均每天接受8～14 h的太陽輻射,因此光照還會持續(xù)影響SOA在大氣中的老化過程,進而改變SOA的理化性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn),持續(xù)的紫外輻射會降低由萜烯類物質(zhì)和芳香烴光氧化生成SOA的產(chǎn)率[9-12]。Presto等[10]發(fā)現(xiàn),在紫外光照射的作用下,α-蒎烯臭氧化反應生成的氣相有機產(chǎn)物發(fā)生分解反應,生成分子量較低的產(chǎn)物,從而使得氣相產(chǎn)物向顆粒相的分配減弱,以及SOA的產(chǎn)率降低20%～40%。持續(xù)的光照老化反應會使SOA化學組成發(fā)生改變,從而引起其理化性質(zhì)的顯著變化。如二次棕碳（BrC）氣溶膠具有明顯的光吸收特性,對區(qū)域太陽輻射強迫和全球氣候變化有著重要的影響。但隨著太陽光的照射和OH自由基的反應,BrC的發(fā)色團被破壞,發(fā)生“光漂白”現(xiàn)象,從而造成BrC的吸光減弱現(xiàn)象[13-15]?？傮w來說,光照主要通過改變氧化劑的濃度及老化反應影響SOA的生成。溫度也是影響SOA生成的一個重要因素。溫度的改變是反應速率快慢的成因,會影響反應產(chǎn)物的揮發(fā)性,并進一步影響產(chǎn)物在氣相和顆粒相之間的分配平衡。研究表明,在一定的情況下,低溫有利于SOA的生成,當反應溫度由0°C升高至40°C 時,α-蒎烯臭氧化反應生成SOA的產(chǎn)率降低了一半[16]。溫度還會通過影響均相成核對SOA的生成產(chǎn)生一定的作用。低溫條件使得均相成核的速率減慢,低揮發(fā)性產(chǎn)物生成量增大,從而促進SOA的生成。而較高的溫度加快了化學反應速率,反應產(chǎn)物的揮發(fā)性增強,可分配、凝聚到顆粒相的產(chǎn)物比例降低,使得SOA的產(chǎn)率降低[17-20]。

水在大氣中無處不在,可通過改變顆粒物的大小、沉積和傳輸?shù)榷喾N途徑而改變大氣中的物理化學過程,進而影響SOA的生成[21]。水可以改變氣溶膠顆粒物的粘度,進而影響顆粒物的增長[22，23]。在較高的相對濕度（RH）條件下,水可以作為反應前體物直接參與VOCs的氧化反應。如水分子與臭氧化反應生成的SCIs作用,生成具有低揮發(fā)性的產(chǎn)物,從而促進SOA的生成[24，25]。另一方面,在高RH環(huán)境中水蒸氣過飽和,使得含無機鹽顆粒物的吸濕增加,氣溶膠液態(tài)水（ALW）含量增加,促進了可溶有機組分的水解,進而引發(fā)了酸催化過程和液相反應[26-30]。例如,SOA組分中的硝酸鹽及硫酸鹽會增加顆粒物的吸濕性,進而促進含水溶性有機化合物的SOA的生成[31]。RH對SOA生成的影響還會受到其他環(huán)境因素的協(xié)同作用。在高NOx條件下,隨著RH增加至40%～55%,癸烷與氧化劑反應生成SOA的產(chǎn)量降低。然而當反應體系內(nèi)不加入NOx的時候,高RH條件則促進癸烷SOA的生成[32]。Xu等[33]發(fā)現(xiàn)高RH條件增加了氣溶膠顆粒態(tài)水的含量,從而增加了顆粒物對SO2的攝取,使得反應生成的有機硫酸酯含量增加。然而,RH對SOA生成的影響,也不是一成不變的。研究發(fā)現(xiàn),當反應體系中存在SO2時,在干燥范圍（1%～10%）、低相對濕度范圍（10%～42%）和中等相對濕度范圍（42%～64%）內(nèi),相對濕度的增加會分別促進、抑制和主導SOA的形成[34]。此外,二次BrC的吸光性質(zhì)也會隨著RH的改變發(fā)生顯著變化。研究表明,二次BrC的質(zhì)量吸收效率隨著RH的升高逐漸增大。然而,當RH超過70%,其光吸收效率則迅速降低[35]。由此可見,RH主要通過改變顆粒物相態(tài)影響SOA的生成。此外,RH對SOA生成的影響受其他環(huán)境條件的干擾,因此其對SOA生成的影響需要結合不同的環(huán)境因素共同探討。

2 種子氣溶膠對SOA生成的影響

大氣中充盈著沙塵、海鹽、黑碳等背景顆粒物,這些顆粒物可以作為SOA生成的凝結核,對大氣中的非均相反應起著關鍵的作用[36-39]。煙霧箱模擬甲苯光氧化的研究發(fā)現(xiàn),反應體系內(nèi)加入的硫酸銨種子縮短了反應達到氣粒平衡的時間,在反應初始階段,加快了SOA生成的速率,但并未提高SOA的產(chǎn)率[40]。也有研究表明種子氣溶膠通過其比表面積影響SOA的生成。較大的無機種子比表面積促進了低揮發(fā)性有機物在種子表面的凝結,使得α-蒎烯臭氧化生成的SOA的氧化態(tài)增大,總體氧化程度更高[37]。鑒于種子氣溶膠對于有機蒸氣凝結起著關鍵作用,很多煙霧箱實驗中加入氯化鈉、硫酸銨等無機鹽種子氣溶膠,為反應中生成的氣相有機物凝結提供充足的表面積,從而減少壁損失的影響,為準確評估SOA的產(chǎn)率提供了方案[27，41，42]。然而實驗中不同的種子氣溶膠加入量,也會對SOA的生成起著不同的作用。研究發(fā)現(xiàn),當煙霧箱反應體系內(nèi)加入種子氣溶膠的量小于40 μg·m-3時,硫酸銨種子不會影響芳香化合物氧化生成SOA的量[43]。然而當反應體系內(nèi)加入的種子氣溶膠大于40 μg·m-3時,體系內(nèi)加入的種子氣溶膠會促進間二甲苯光氧化生成 SOA 的產(chǎn)量[44，45]。

除了會促進有機蒸氣的凝結,種子氣溶膠對SOA生成的影響也與環(huán)境濕度密切相關。大氣中的無機種子氣溶膠在高濕環(huán)境中會發(fā)生潮解,從而促進水溶性有機物的溶解并催化非均相反應。研究發(fā)現(xiàn),光氧化反應生成的羰基化合物在酸性種子的表面發(fā)生非均相反應,生成具有低揮發(fā)性和高分子量的產(chǎn)物,從而增加了SOA的產(chǎn)率[46]。酸性硫酸銨種子對乙二醛的水合反應以及羥醛縮合反應起到了催化作用,促進了低揮發(fā)性的半縮醛、縮醛和多聚物的生成,從而提高了SOA產(chǎn)率[44，47]。潮解的氯化鈣種子也會促進氣相產(chǎn)物有機酸的凝結,在顆粒相水解之后生成氫離子,催化非均相反應生成更多的高分子量產(chǎn)物,從而促進SOA生成[48]。此外,種子氣溶膠還會參與到光化學反應中,從而影響SOA的生成。研究表明,含氮種子氣溶膠（如硫酸銨和硝酸銨等）可以促進SOA生成過程中含氮有機物的生成,從而改變了SOA的光吸收特性[48，49]。不同的種子氣溶膠對SOA生成的影響作用各不相同。在α-蒎烯光氧化實驗中,反應體系內(nèi)加入硝酸鈉種子氣溶膠生成的SOA氧化態(tài)明顯高于加入硫酸銨種子氣溶膠[37]。然而,種子氣溶膠對SOA生成的影響并非均為促進作用。Tajuelo等[50]發(fā)現(xiàn),SOA的生成與無機種子氣溶膠硫酸銨和氯化鈣的表面積沒有關系。也有研究表明,在還原性硫酸亞鐵種子氣溶膠存在時,甲苯光氧化生成的產(chǎn)物在非均相反應中發(fā)生了還原反應,促進揮發(fā)性有機物產(chǎn)物的生成,進而降低了SOA產(chǎn)率[51]。Chen等[52]的研究也證實了二氧化鈦種子氣溶膠減少了間二甲苯光氧化反應中活性羰基化合物的生成,從而抑制了SOA的生成?？傊?種子氣溶膠主要通過增加氣體產(chǎn)物凝結表面和參與非均相反應影響SOA的生成。

3 無機氣體（SO2、NOx和NH3等）對SOA生成的影響

化石燃料和生物質(zhì)燃燒會釋放SO2、NOx和NH3等無機污染氣體[53-55],這些氣體參與大氣化學反應,從而對SOA的生成產(chǎn)生重要的影響。據(jù)估計,如果中國大氣中二氧化硫和氮氧化物的含量減少15%,NH3減少50%,可以使大氣顆粒物的含量減少11%～17%[56]。因此,厘清復雜的大氣環(huán)境,特別是無機污染氣體對SOA生成的影響對于更好地預測、評估和控制空氣污染具有深遠的意義。

研究發(fā)現(xiàn),盡管反應的前體物VOCs不同,SO2可以不同程度地促進SOA的生成[57-61]。SO2對SOA生成的影響可以歸納為以下四個方面:1）SO2與臭氧化反應生成的活性中間體相互作用生成硫酸,促進新粒子生成,從而增加了SOA的產(chǎn)量[62-64];2）SO2直接與氧化反應生成的過氧自由基作用生成烷氧自由基,從而引發(fā)了自由基鏈式反應,使得生成有機氣溶膠的非均相反應加快[65];3）SO2反應生成的酸性氣溶膠催化了非均相反應,從而增加氣相有機物的吸附并促進高分子產(chǎn)物的生成[57，66];4）在SO2作用下有機硫酸酯的生成在很大程度上提高了SOA的產(chǎn)率[42，67-69]。此外SO2也會與大氣中的水蒸氣和OH自由基反應,從而改變大氣化學反應,影響SOA的生成。研究表明,SO2和水的反應與SO2和臭氧化反應中間體的反應存在競爭,并在一定程度上抑制了SO2與中間體的反應,從而降低了SOA的產(chǎn)率[70]。這一現(xiàn)象主要體現(xiàn)在SO2和RH協(xié)同作用影響SOA的生成。Friedman等[71]發(fā)現(xiàn)隨著相對濕度增大,反應體系內(nèi)氧化生成的SO3和H2O的競爭反應抑制了其與有機物的進一步反應,從而導致SO2對單萜烯氧化生成SOA的促進作用逐漸減弱,SOA的產(chǎn)量降低。同理,SO2和OH自由基的競爭反應也會影響SOA的生成。Liu等[72]發(fā)現(xiàn)當SO2濃度較低時,實驗中加入的SO2消耗了環(huán)己烯光氧化反應體系內(nèi)的OH自由基,使得反應生成的氧化產(chǎn)物的產(chǎn)量減少,SOA的產(chǎn)率降低。

SOA的組成和產(chǎn)率也與NOx的濃度密切相關。NOx通過影響大氣氧化能力、改變光氧化反應路徑和氧化產(chǎn)物的生成影響SOA的形成。NOx在大氣中的濃度與主要氧化劑（如OH自由基,O3和NO3）濃度密切相關。當NOx濃度較低時（＜0.004 mg·m-3）,NOx濃度的增加使得更多的NO與HO2反應生成OH自由基,從而增加了體系內(nèi)氧化劑的水平,促進SOA的生成[73]。此外,NOx在臭氧的作用下,被氧化生成重要的夜間氧化劑NO3。NO3與VOCs的夜間氧化反應生成具有吸光性質(zhì)的含氮化合物,并促進SOA的生成[74-76]。已有研究表明,高NOx條件下反應生成的SOA產(chǎn)率明顯比低NOx條件的低[77，78]。通常認為這是因為氧化反應產(chǎn)生的過氧自由基在不同的NOx條件下反應路徑不同,使得反應生成的產(chǎn)物具有不同的揮發(fā)性和穩(wěn)定性,從而影響反應產(chǎn)物的分配及氣溶膠的生成[61]。低NOx條件下,過氧烷基自由基更易與氫過氧自由基反應,生成有機氫過氧化物,隨后通過異構化反應和多代反應使得烷基分子快速增加多個官能團,生成羰基化合物和有機酸等,從而促進烷烴SOA的生成[79，80];而在高NOx條件下,過氧烷基自由基與NO反應生成揮發(fā)性較高的有機硝酸酯[81],使分配到顆粒相的產(chǎn)物減少,SOA的產(chǎn)率降低[82-84]。此外,在高NOx條件下,分子碎片化反應加劇,且過量的NO2會清除氧化劑自由基,從而抑制SOA的生成[85]。然而,近期研究發(fā)現(xiàn),對于碳鏈較長的大分子VOCs而言,在高NOx條件下,多官能團化的有機硝酸酯的生成使得反應產(chǎn)物揮發(fā)性明顯降低,氣相產(chǎn)物的氣粒分配增強,從而促進SOA的生成[41，86]。除此之外,NOx對SOA生成的抑制作用還與以下兩個方面有關:1）NOx消耗氧化反應的中間體,增大了氧化產(chǎn)物的揮發(fā)性,從而降低SOA的產(chǎn)率[87];2）反應體系內(nèi)的NOx在一定程度上抑制新粒子的生成,使得氣相產(chǎn)物缺少可凝結的顆粒表面,從而抑制SOA的生成[61]。

大氣中的NH3作為一類含量豐富的堿性氣體,具有很強的反應活性,影響著顆粒物的酸性、氣粒分配以及顆粒物的吸光性質(zhì),從而對大氣化學反應起著重要的作用[88-90]。目前有關NH3對SOA生成的影響作用仍不統(tǒng)一,不同的作用形式使得NH3對SOA的生成產(chǎn)生了不同的影響。一方面,NH3可以與光氧化反應中生成的有機酸反應,生成可冷凝的銨鹽和含氮有機雜環(huán)化合物,促進氣相產(chǎn)物向顆粒相的轉(zhuǎn)化[91，92];另一方面,NH3使SOA的數(shù)濃度、顆粒物粒徑以及產(chǎn)物的消光和散射系數(shù)快速增加,從而有利于SOA的生成[93]。在不同的人為源和生物源VOCs氧化反應中,NH3還會通過改變新粒子成核的速度,促進顆粒物粒徑增長,從而增大SOA的產(chǎn)率[94-97]。但也有研究表明,NH3對SOA生成的作用并不明顯。Lin等[98]通過探測異戊二烯氧化反應生成的SOA發(fā)現(xiàn),NH3的濃度與SOA的生成之間并無聯(lián)系。此外,反應體系內(nèi)過量的NH3會消耗苯乙烯臭氧化反應生成的中間體,從而抑制SOA的生成[99，100]。除了直接參與SOA的生成過程,NH3也會被反應生成的SOA攝取,參與SOA的老化反應。研究表明,NH3可以與光化學反應產(chǎn)物中的羰基化合物作用,使得產(chǎn)物發(fā)生褐變,生成具有吸光性質(zhì)的含氮棕碳氣溶膠[60，93，101]。這些含氮有機氣溶膠的生成與有機胺的反應,以及分子內(nèi)成環(huán)反應形成的咪唑、吡咯和吲哚等含氮雜環(huán)化合物密切相關[102，103],這些含氮產(chǎn)物因其較強的光吸收特性而影響全球的輻射平衡和氣候變化[104]。相比環(huán)境溫濕度及光照變化,無機污染氣體對SOA生成的影響更為復雜。無機氣體不僅相互反應生成硫酸銨、硝酸銨等二次無及氣溶膠,還會直接參與VOCs的光化學反應,影響SOA的生成反應路徑,并改變前體物反應生成產(chǎn)物的分子組成。

4 結 論

大氣中來自人為源和生物源的VOCs種類繁多,在復雜的大氣環(huán)境中,被氧化劑氧化通過多種途徑生成組分復雜的SOA。近幾十年來,盡管研究人員通過外場觀測、模式模擬和實驗室研究等多種手段探究了影響SOA生成的各種因素,但全球SOA來源仍然存在顯著的不確定性。當前全球模式模擬結果與實際觀測仍然存在很大的差異,模型的參數(shù)化數(shù)據(jù)大大低估了大氣中SOA的含量。這可能是由當前模型還缺少部分VOCs前體物的研究以及SOA的生成機制造成的。

目前,絕大多數(shù)有關SOA生成的研究都是針對單一環(huán)境因素條件下單一VOCs物種氧化生成SOA的情況。然而,環(huán)境大氣是生物和人為污染物集成的復雜混合物,對大氣中SOA生成的研究需要更貼近大氣實際情況。除了單一氧化劑在單一污染物環(huán)境下的氧化反應,混合體系內(nèi)不同氧化劑共同作用以及不同環(huán)境因素的協(xié)同作用也是至關重要的。盡管近年來有關環(huán)境因素的協(xié)同作用對SOA生成的影響的。研究取得了一些進展[42，58，67，105-107],然而,更深入的研究有助于進一步完善SOA的生成機制,為模式模擬提供更為準確的參數(shù)化數(shù)據(jù)。因此,建議開展更多有關多重環(huán)境因素對SOA生成影響的研究,使我們更好地認識大氣復合污染特征,并將更多的混合體系納入模型之中,從而準確地評估SOA對大氣顆粒物的貢獻,為區(qū)域污染防控提供科學依據(jù)。