響應(yīng)曲面法對(duì)納濾膜分離廢水中山梨醇的研究*

宗 剛，魏騰煒，張 婷

（西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048）

山梨醇又名葡萄糖醇，分子式為C6H14O6，相對(duì)分子質(zhì)量為182.17。工業(yè)上一般以食用葡萄糖為原料，在鎳催化劑存在下，經(jīng)加氫反應(yīng)制得[1]，一般為白色吸濕性粉末或晶狀粉末、片狀或顆粒，無(wú)臭。山梨醇是一種重要的工業(yè)原料[2]，在血液制品的制造過(guò)程中，山梨醇主要用于包裹生物蛋白，防止其失活。通過(guò)連續(xù)超濾，血液蛋白制品被截留提取，含有山梨醇的透過(guò)液被排入污水處理站，造成大量山梨醇的浪費(fèi)，因此，山梨醇的回收再利用是可行且有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的。

目前，血液制品廢水的常規(guī)處理方法有：好氧生物處理法、厭氧發(fā)酵法、混凝沉淀-UASB-A/O法。上述方法在處理血液制品廢水中，能較好的去除COD，但同時(shí)也將廢水中大量的山梨醇分解，造成了資源的浪費(fèi)[3]。納濾（NF）作為一種介于超濾（UF）和反滲透（RO）之間的膜過(guò)濾技術(shù)[4]，納濾膜的截留分子量通常在150～2000Da范圍內(nèi)[5]，能夠高效截留水中的多價(jià)鹽和有機(jī)污染物[6]，近年來(lái)，在飲用水軟化、污水深度處理與回用、工業(yè)過(guò)程濃縮分離等方面得到了較為廣泛的應(yīng)用[7，8]。王成福等[9]根據(jù)納濾膜可以截留或透過(guò)不同分子量物質(zhì)的原理，研究采用截留分子量為200的納濾膜分離提純山梨醇液，結(jié)果表明，納濾膜對(duì)山梨醇的濃縮提純效果較好。

在納濾膜分離試驗(yàn)研究中，通常采用控制變量法研究單個(gè)因素對(duì)于納濾膜分離效果的影響[10]，但通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，難以得出影響因素之間的交互作用以及影響因素之間的主次關(guān)系。本文利用響應(yīng)曲面法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，同時(shí)研究壓力、溫度、回收率3個(gè)試驗(yàn)變量對(duì)納濾膜濃縮山梨醇截留率的交互影響，探討了最優(yōu)試驗(yàn)條件，為納濾分離回收血液制品廢水中山梨醇提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)水樣

試驗(yàn)水樣來(lái)自某血液制品廠含山梨醇廢水，原水山梨醇濃度為2.5g·L-1，溫度為25℃，pH值為7。

1.2 試驗(yàn)材料與儀器

CuSO4、NaOH、HgSO4、K2Cr2O7、Ag2SO4、試 亞 鐵靈、硫酸亞鐵銨、山梨醇，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；NT102納濾膜（廈門膜世達(dá)科技有限公司）；膜片材質(zhì)為芳香聚酰胺（AP），純水通量大于40L·（m2·h）-1，截留率大于97%，截留分子量在100～200Da之間；試驗(yàn)用水為蒸餾水。

FlowMem0021-HP型平板膜小試機(jī)（廈門福美科技有限公司）；AR224CN型分析天平（奧豪斯儀器有限公司）；UV-1800型紫外分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)儀器有限公司）。

1.3 測(cè)定方法

山梨醇的測(cè)定采用紫外分光光度法，按照前期研究方法測(cè)定[11]。

山梨醇截留率的計(jì)算[12]：

式中Cp：透過(guò)液中山梨醇的質(zhì)量濃度；Cb：原液中山梨醇的質(zhì)量濃度。

1.4 響應(yīng)曲面試驗(yàn)設(shè)計(jì)

響應(yīng)曲面法（RSM）是基于試驗(yàn)設(shè)計(jì)、模型建立和數(shù)據(jù)分析來(lái)評(píng)估各影響因素間的交互作用，進(jìn)而確定最優(yōu)試驗(yàn)條件的一種優(yōu)化分析方法[13]。

利用Design Expert8.0.6軟件中的Box-Behnken組合設(shè)計(jì)法來(lái)設(shè)計(jì)納濾的響應(yīng)曲面試驗(yàn)。按照前期研究，得出的單因素試驗(yàn)結(jié)果為：NT102納濾膜的最佳試驗(yàn)條件為操作壓力1.5MPa，溫度25℃，回收率80%時(shí)，山梨醇的分離效果最好。依據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，確定響應(yīng)曲面試驗(yàn)設(shè)計(jì)中各因素水平的取值范圍。對(duì)NT102納濾膜設(shè)計(jì)3因素3水平試驗(yàn)方案，選操作壓力（A）為1.30～1.70MPa，溫度（B）為23～27℃，回收率（C）為70%～90%為響應(yīng)變量。以山梨醇的截留率為響應(yīng)值，通過(guò)響應(yīng)曲面BBK法分析優(yōu)化得到納濾膜分離廢水中的山梨醇的最佳試驗(yàn)條件，NT102納濾膜試驗(yàn)的設(shè)計(jì)因素以及水平值見表1，組合試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 NT102納濾膜響應(yīng)面設(shè)計(jì)因素及水平Tab.1 Design factors and level of response surface of NT102 nanofiltration membrane

表2 NT102納濾膜響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Tab.2 Experimental design and results of NT102 nanofiltration membrane response surface

2 結(jié)果與討論

2.1 擬合模型

運(yùn)用Design Expert8.0.6軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，利用多元線性回歸方程對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析預(yù)測(cè)。軟件系統(tǒng)推薦本試驗(yàn)方案的結(jié)果采用二階模型，二階多項(xiàng)式模型的基函數(shù)見式（2）。

式中 γ：預(yù)測(cè)的響應(yīng)值；β0：常數(shù)系數(shù)；βi：線性系數(shù)；βii：二次方系數(shù)；βij：交互作用系數(shù)；xi、xj：試驗(yàn)因素編碼。

本試驗(yàn)中擬定γ截留率為山梨醇截留率，其中xA為操作壓力，xB為溫度，xC為回收率，通過(guò)響應(yīng)曲面分析法得到響應(yīng)值（山梨醇截留率）與各試驗(yàn)因素之間的二階數(shù)學(xué)模型。

將表2的分析結(jié)果帶入式（2）中，確定關(guān)于單因素、交叉項(xiàng)、平方項(xiàng)對(duì)于山梨醇截留率和膜通量影響。最終得到山梨醇截留率和膜通量的多元二次多項(xiàng)式為：

圖1為山梨醇截留率的殘差分布。

圖1 NT102截留率殘差正態(tài)概率分布Fig.1 NT102 interception rate residual normal probability distribution chart

對(duì)山梨醇截留率與NT102納濾膜通量的數(shù)學(xué)回歸模型進(jìn)行誤差分析得到：山梨醇截留率的決定相關(guān)系數(shù)R2=0.9815，校正相關(guān)系數(shù)R2Adj=0.9578，兩者差值為0.0237，且都趨近于1，說(shuō)明截留率的數(shù)學(xué)回歸模型精確，該模型可以用于研究試驗(yàn)因素與山梨醇截留率之間的關(guān)系。

2.2 模型方差分析及顯著性檢驗(yàn)

為了更進(jìn)一步的研究模型的準(zhǔn)確性，接下來(lái)對(duì)所選模型進(jìn)行方差分析及顯著性檢驗(yàn)，確定各試驗(yàn)因素對(duì)響應(yīng)值的影響能力。方差分析見表3。

由表3可知，模型P＜0.0001說(shuō)明該模型顯著性高，失擬項(xiàng)P＞0.05說(shuō)明該模型失擬項(xiàng)差異不顯著，說(shuō)明該模型對(duì)試驗(yàn)實(shí)際擬合程度較好，可對(duì)山梨醇的納濾試驗(yàn)效果進(jìn)行合理的預(yù)測(cè)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案可行。根據(jù)單因素的P值大小，可得出3個(gè)試驗(yàn)因素對(duì)截留率的影響顯著性順序?yàn)椋篊＞A＞B，回收率的影響最為顯著，其次為壓力，溫度對(duì)山梨醇截留率的影響并不顯著；在交互作用因素中，BC對(duì)山梨醇截留率的影響效果顯著，其余AB、AC對(duì)截留率的影響并不顯著（P＞0.05）；在二次項(xiàng)因素中，C2對(duì)與山梨醇截留率的影響效果最顯著，A2、B2對(duì)截留率的影響效果一般顯著。

表3 NT102納濾膜的截留率方差回歸分析Tab.3 Regression analysis of the variance of rejection rate of NT102 nanofiltration membrane

2.3 納濾分離廢水中山梨醇響應(yīng)曲面分析

響應(yīng)曲面法克服了普通正交試驗(yàn)無(wú)法給出直觀三維圖形的缺點(diǎn)，能繪制出直觀展現(xiàn)函數(shù)形狀的響應(yīng)圖，反映出壓力、溫度和回收率對(duì)山梨醇截留率的影響。二維等高線圖也能直接反映出兩因素交互作用的強(qiáng)弱，等高線圖中心位置呈橢圓形或馬蹄形，說(shuō)明兩因素交互作用顯著，而中心呈圓形則說(shuō)明兩因素交互作用較弱[14]；等高線圖中，穿過(guò)坐標(biāo)軸的等高線越多，該因素的變化對(duì)結(jié)果影響越大[15]。

2.3.1 壓力和溫度對(duì)山梨醇截留率的影響

圖2為回收率保持在80%時(shí)，壓力與溫度的交互作用對(duì)截留率影響的三維響應(yīng)曲面圖。

圖2 壓力和溫度對(duì)山梨醇截留率影響的響應(yīng)曲面分析圖和等高線圖Fig.2 Response surface analysis graph and contour plot of the influence of pressure and temperature on the rejection rate of sorbitol

由圖2可知，當(dāng)壓力與溫度分別在1.3～1.7MPa與23～27℃范圍內(nèi)，NT102納濾膜對(duì)山梨醇的截留率隨著壓力與溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在壓力小于1.5MPa，溫度低于25℃時(shí)，截留率隨壓力與溫度的上升而升高。這是由于溫度的升高會(huì)導(dǎo)致溶液中溶質(zhì)的運(yùn)動(dòng)加劇，黏度系數(shù)降低，擴(kuò)散系數(shù)增大，減小了傳質(zhì)阻力，導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)膜的溶質(zhì)的量增加，由截留率的計(jì)算公式得出，截留率降低；但由于溶劑的透過(guò)率隨著壓力的增大而增加，增強(qiáng)了對(duì)流作用，使得截留率上升，壓力對(duì)截留率影響的顯著性大于溫度，所以截留率隨壓力與溫度的上升而升高。在1.5～1.7MPa與25～27℃范圍內(nèi)，截留率隨壓力與溫度的上升而下降。這是由于進(jìn)一步增大壓力會(huì)加劇膜表面的濃差極化現(xiàn)象，使得溶質(zhì)的擴(kuò)散作用增加，抵消了部分對(duì)流作用，使得截留率的變化較小，所以當(dāng)壓力進(jìn)一步增大時(shí)，導(dǎo)致截留率受到溫度的影響下降[16]。由二維等高線圖的中心接近圓形可看出，壓力與溫度的交互作用對(duì)截留率的影響不顯著。而由二維等高線圖中穿過(guò)橫坐標(biāo)軸的等高線較多可得出橫坐標(biāo)壓力對(duì)截留率的影響大于溫度，該結(jié)果與三維響應(yīng)曲面圖得到的結(jié)果一致。

2.3.2 壓力與回收率對(duì)山梨醇截留率的影響

圖3為當(dāng)溫度保持在25℃時(shí)，壓力與回收率的交互作用對(duì)截留率影響的三維響應(yīng)曲面圖。

圖3 壓力與回收率對(duì)山梨醇截留率影響的響應(yīng)曲面分析圖和等高線圖Fig.3 Response surface analysis graph and contour plot of the influence of pressure and recovery rate on sorbitol rejection rate

由圖3可知，壓力與回收率分別在1.3～1.7MPa與70%～90%范圍內(nèi)，山梨醇的截留率隨壓力與回收率的上升，一直呈增大的趨勢(shì)，由于山梨醇初始濃度較低，當(dāng)回收率提高時(shí)，溶液中山梨醇濃度增大，山梨醇沉積于膜面，堵塞膜孔，導(dǎo)致納濾膜的膜通量下降，更多的山梨醇被截留，所以截留率增大；但由于溶液逐漸被濃縮，膜表面產(chǎn)生濃差極化現(xiàn)象，使得部分溶質(zhì)透過(guò)膜進(jìn)入透過(guò)液中，所以回收率升高過(guò)程中山梨醇的截留率增高緩慢；由于截留率隨著壓力的增大而增大，在1.3～1.5MPa截留率升高較快，當(dāng)壓力大于1.5MPa后，截留率變化較小，所以回收率與壓力的交互作用導(dǎo)致截留率在1.3～1.5MPa之間增長(zhǎng)幅度較大，在1.5～1.7MPa之間增長(zhǎng)幅度較小。在壓力最大值1.7MPa與回收率最大值90%處，山梨醇截留率也達(dá)到最大值92.53%。由二維等高線圖為圓形且穿過(guò)縱坐標(biāo)軸的等高線較多可得，壓力與回收率的交互作用對(duì)截留率的影響不顯著，回收率對(duì)山梨醇截留率的影響大于壓力。

2.3.3 溫度與回收率對(duì)山梨醇截留率的影響

圖4為壓力保持在1.5MPa情況下，溫度與回收率及其交互作用對(duì)截留率的影響。

圖4 溫度與回收率對(duì)山梨醇截留率影響的響應(yīng)曲面分析圖和等高線圖Fig.4 Response surface analysis plot and contour plot of the influence of temperature and recovery rate on sorbitol rejection rate

由圖4可知，溫度與回收率分別在23～27℃與70%～90%時(shí)，截留率整體升高。這是由于當(dāng)回收率升高時(shí)，濃度升高，膜通量下降，導(dǎo)致截留率升高；當(dāng)溫度升高時(shí)，導(dǎo)致溶液黏度降低，溶質(zhì)運(yùn)動(dòng)加劇，擴(kuò)散系數(shù)增大，截留率降低。但由于回收率對(duì)截留率的影響大于溫度對(duì)截留率的影響，所以在回收率與溫度升高的過(guò)程中，截留率也升高，并且在溫度為23℃，回收率為90%附近時(shí)，山梨醇的截留率達(dá)到最高值92.6%。由二維等高線圖為馬蹄形且穿過(guò)縱坐標(biāo)軸的等高線較多可以看出，溫度和回收率的交互作用對(duì)截留率的影響顯著；回收率對(duì)山梨醇截留率的影響大于溫度。

2.4 試驗(yàn)?zāi)Ｐ蛢?yōu)化結(jié)果及驗(yàn)證

利用Design Expert8.0.6軟件進(jìn)行試驗(yàn)結(jié)果優(yōu)化，通過(guò)軟件分析，得出最佳試驗(yàn)參數(shù)為：壓力1.58MPa，溫度24.15℃，回收率89.53%。此時(shí)山梨醇的截留率應(yīng)為92.89%。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行模型驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，實(shí)測(cè)截留率為92.67%，與預(yù)測(cè)值較接近。理論值與實(shí)測(cè)值誤差為0.24%，小于2%，無(wú)顯著差異，由此可以確定響應(yīng)曲面法優(yōu)化納濾膜分離山梨醇試驗(yàn)的最優(yōu)條件是可行的，預(yù)測(cè)模型可靠。

3 結(jié)論

（1）在納濾分離含山梨醇廢水的試驗(yàn)研究中，壓力、溫度和回收率均會(huì)對(duì)納濾分離的效果產(chǎn)生影響。其中，截留率會(huì)隨著操作壓力的升高而提高；溫度的升高會(huì)導(dǎo)致截留率降低；回收率的升高雖然會(huì)使截留率升高，但會(huì)導(dǎo)致膜通量下降，并產(chǎn)生濃差極化現(xiàn)象。

（2）在各影響因素之間的主次關(guān)系與其之間的交互作用對(duì)截留率影響的探究中，通過(guò)使用Design Expert 8.0.6對(duì)正交試驗(yàn)的數(shù)據(jù)分析，得出壓力對(duì)截留率的影響最大，其次為回收率，溫度對(duì)山梨醇截留率的影響最?。辉诮换プ饔玫挠绊懼?，溫度和回收率對(duì)山梨醇截留率的影響效果最為顯著，壓力與溫度、壓力與回收率之間的交互作用對(duì)截留率的影響不顯著。

（3）使用響應(yīng)曲面法優(yōu)化試驗(yàn)條件，當(dāng)壓力為1.58MPa，溫度為24.15℃，回收率為89.53%時(shí)，預(yù)測(cè)山梨醇截留率最大，為92.89%。通過(guò)對(duì)最優(yōu)參數(shù)組合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得到的NT102納濾膜對(duì)山梨醇截留率的實(shí)測(cè)值為92.67%，試驗(yàn)優(yōu)化得到的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值相吻合，誤差為0.24%，說(shuō)明采用響應(yīng)面法可以有效的預(yù)測(cè)和優(yōu)化山梨醇的納濾分離實(shí)驗(yàn)。