玉米秸稈改性及其在化學分離富集中的應用

張 強

（1.遂寧市農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，四川 遂寧 629000;2.遂寧市農(nóng)產(chǎn)品檢驗監(jiān)測中心，四川 遂寧 629000）

2016年，我國秸稈總量約為1.04×1010t，可收集量約為9.0×108t，其中玉米秸稈占總量的39.51%，主要分布于黃海區(qū)、西北區(qū)、東北區(qū)、西南區(qū)4個區(qū)域[1]。傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)階段玉米秸稈以露天焚燒、隨意丟棄等方式處理。玉米秸稈焚燒后排放PM2.5、SO2、CO2、NOX、CH4等物質，可導致霧霾、酸雨等問題，污染環(huán)境、危害人民群眾身體健康[2]。

隨秸稈禁燒法律、法規(guī)不斷完善，秸稈的綜合利用制度逐漸健全，加上大量的科技投入，秸稈綜合利用已成為解決秸稈問題的有效途徑。目前，秸稈綜合利用主要應用在農(nóng)業(yè)和工業(yè)兩方面，農(nóng)業(yè)綜合利用技術成熟能夠全面推廣，但工業(yè)應用水平還不高，靶向性不夠，應用范圍不夠廣。因此，探討玉米秸稈改性及其在化學分離富集中的應用，對推動玉米秸稈分級、分類利用，提升秸稈工業(yè)使用價值具有重要意義。本文從化學分離富集的視角，綜述玉米秸稈成份特點，改性方法及其產(chǎn)物在重金屬、獸藥殘留、油污處理等分離富集方面的應用，以期為玉米秸稈及其改性產(chǎn)物在分離富集材料方面的利用提供參考。

1 玉米秸稈組成及特點

玉米秸稈是一種量大、可再生的生物質材料，主要化學成分有纖維素、半纖維素、木質素，還含有硅酸鹽、蛋白質等。纖維素基環(huán)中羥基（-OH）中H原子與相鄰O原子形成氫鍵，分子間存在乙酰酯鍵，導致玉米秸稈可溶性和水溶性差，結構穩(wěn)定；半纖維素中含有葡萄糖、木糖、戊糖、己糖等物質，其結構也相對穩(wěn)定，不易溶于水；木質素與纖維束相伴而生，因此，玉米秸稈穩(wěn)定性高[3]。

2 玉米秸稈改性及其在化學分離富集中的應用

2.1 化學改性玉米秸稈

2.1.1 微波輔助ZnCl2改性 玉米秸稈纖維素中含有較多的羥基（-OH），木質素中含有較多的酮基（-C=O-）、芳香基團，表面光滑結構有序，改性后ZnCl2中Zn2+與纖維素上O原子結合破壞氫鍵，秸稈表面結構破壞、蓬松、比表面積增大，結晶度降低，吸附能力增大[4]。研究表明[5]，微波輔助ZnCl2改性后的玉米秸稈對廢水中Cu2+的吸附量大于改性前，吸附量達8.10mg·g-1，pH值對吸附效果影響較大，吸附 動 力 學 符 合Langmuir、Freundlich和Temkin方程，且很好地擬合方程。許桂花等[6]提高微波功率后制備的改性玉米秸稈吸附廢水中Pb2+，獲得一定的效果。由于該改性方法只能去掉部分纖維素，活性基團露出較少，因此，重金屬吸附量較小，吸附能力弱，但改性后吸附量高于改性前。

2.1.2 堿改性玉米秸稈 堿處理能破壞氫鍵、乙酰酯鍵，以破壞纖維素、半纖維素、木質素之間的連接性，使纖維素形態(tài)結構發(fā)生部分變化，原始表面結構改變，內部疏松多孔，纖維素含量相對增加，活性位點增多[7,8]。有研究用NaOH改性玉米秸稈吸附Cu2+，改性后纖維素有序度提高，吸附效果明顯改善，比改性前提高了29.0%[9]。姜慧等[10]探索NaOH改性玉米秸稈對海水中柴油的吸附，獲得滿意效果。有研究在堿改性基礎上，引入季胺基團改性后玉米秸稈，改性后秸稈比表面積、總孔容、平均孔徑均有提升[11]。因此，在堿改性基礎上接枝不同官能團，能夠有效地改善玉米秸稈性能。

2.1.3 氧化體系改性玉米秸稈 氧化劑在整個改性過程中起輔助作用，能破壞玉米秸稈表面結構、增強改性效果，常用的有H2O2。研究表明[12]，在H2O2-NaOH改性體系中H2O2幾乎不能對木質素降解，只能與木質素發(fā)生反應使其降解；而NaOH處理秸稈會降解半纖維素，降低纖維素結晶度，脫出木質素。因此，二者結合可提高玉米秸稈改性效果。侯明韜等[13]對比空白、H2O、H2O2-NaOH改性玉米秸稈后發(fā)現(xiàn)，H2O和H2O2處理后木質素含量幾乎不變，NaOH處理后提高了纖維素含量，降低了木質素和半纖維素的含量，H2O2-NaOH處理后則NaOH在繼續(xù)強化效果。張思等[14]研究H2O2-NaOH改性玉米秸稈對石油的吸附，改性后親水基團含量降低、比表面積增大、木質素增加，吸油速率加快，經(jīng)過14h制備的吸附劑吸附量最大（14.08g·g-1）。目前，用氧化體系改性玉米秸稈研究相對較少，尤其在吸附獸藥殘留、農(nóng)藥殘留、重金屬殘留等方面還鮮有研究。

2.1.4 有機接枝改性玉米秸稈 采用一種或幾種有機試劑在不同條件下，與預處理后玉米秸稈上功能基團發(fā)生化學反應，引入或生成新官能團，以改善秸稈功能基團狀態(tài)。目前，玉米秸稈接枝方法有：季胺接枝法、醚化接枝法、巰基化接枝法、二硫代羧基化接枝等。張鐵軍等，在檸檬酸液中以Na2P04為催化劑制備前驅體，殼聚糖作為修飾物、與前驅體、Fe3O4共沉淀制備改性玉米秸稈，經(jīng)表征分析發(fā)現(xiàn)已接枝上羧基、氨基、酰胺等基團；改性后玉米秸稈能與水中Cr產(chǎn)生絡合反應、配位反應、靜電引力和氫鍵吸附Cr；酸性條件下還能將六價鉻還原成三價[15]。王開花[16]采用季胺基團接枝方法改性玉米秸稈，Box-Behnken優(yōu)化Cr吸附條件，獲得理想效果。胡煜等[17]用NaOH堿化玉米秸稈再與環(huán)氧氯丙烷和三甲胺發(fā)生季胺反應，成功引入季胺基團生成改性產(chǎn)物，該產(chǎn)物對水中Cr6+具有極強吸附能力，吸附量可達15.63mg·g-1。程小龍等[18]用堿化玉米秸稈與CO2反應獲得二硫代羧基接枝秸稈，該產(chǎn)物能夠有效地去除水中Cd2+。

2.2 生物改性玉米秸稈

利用微生物代謝產(chǎn)物處理秸稈中部分基團，降低玉米秸稈中纖維素、半纖維素、木質素含量，結晶度，暴露羥基（-OH）、羧基（-COOH）等活性基團，有利于增大吸附量[19,20]。目前，生物改性玉米秸稈有黑曲霉-固態(tài)發(fā)酵法、漆酶改性法、綠色木霉-固態(tài)發(fā)酵法[21]等。宋曉曉等[19]用黑曲霉-固態(tài)發(fā)酵法改性玉米秸稈，吸附水中Cu2+，結果表明，其改性產(chǎn)物飽和吸附量是改性前的2.65倍，達33.6mg·g-1。彭丹等[22]對比3種生物改性法對油污的吸附量發(fā)現(xiàn)，纖維素酶改性玉米秸稈＞黑曲霉-發(fā)酵改性玉米秸稈＞未改性玉米秸稈。

2.3 改性玉米秸稈生物活性炭

高溫密閉條件下玉米秸稈炭化，能產(chǎn)生比表面積大、具有非特定空隙、吸附能力強、活化能高的生物活性炭[23]。通過分子之間作用力玉米秸稈活性炭可與目標物產(chǎn)生物理吸附；亦可通過活性炭表面羧基（-COOH）、羥基（-OH）、醚類等化學功能團與目標物產(chǎn)生化學反應，絡合、吸附目標物。與玉米秸稈活性炭相比，改性炭物理性能高于前者，改性后秸稈炭表面更加粗糙、疏松，空隙更加發(fā)達[24,25]。柴紅梅等[26]證明ZnCl2-微波法制備活性炭Langmuir比表面積可達到241.42m2·g-1，孔結構中以微孔為主，平均孔徑為92.118nm，并有效吸附水中亞甲基藍。李兆興等[27]用H3PO4為前處理劑制備玉米秸稈活性炭，用于吸附養(yǎng)殖廢水中四環(huán)素，該炭對四環(huán)素的最大吸附量為212.6mg·g-1。王吻等[28]用FeCl3和ZnCl2對玉米秸稈生物質炭改性，獲得改性碳結晶性降低，降微孔體積和比表面積均增大，表面含氧官能團數(shù)量增加，對恩諾沙星的吸附量增加。進一步對比表明，交聯(lián)反應是讓生物炭產(chǎn)生多孔結構的關鍵步驟，為生物炭性能改善提供了方向。

3 結論與展望

本文綜述了化學改性法（微波輔助ZnCl2法、堿改性法、氧體系法、化學接枝法）、生物改性法、改性生物活性炭法對玉米秸稈的改性及其應用。

（1）化學法能改善玉米孔徑狀態(tài)、數(shù)量、增加比表面積，破壞秸稈化學穩(wěn)定性、露出活性官能團，增加吸附位點。因此，改性后玉米秸稈物理性能和化學性能得到有效提升，能夠增加吸附量。尤其是化學接枝改性能夠按照用途，有目的地增加化學官能團，讓玉米秸稈制備特定化學分離吸附材料成為可能。因此，化學改性法目前研究較多、應用較廣，但該法使用化學試劑較多、成本較高，過程中控制參數(shù)多。

（2）生物法對秸稈物理狀態(tài)改善不明顯，主要利用微生物代謝產(chǎn)物降解秸稈中化學物質，露出官能基團，以提高吸附性能。該法環(huán)境友好，產(chǎn)生二次污染少，但目前應用范圍較窄，還需更多探索。

（3）改性玉米秸稈生物炭法，在傳統(tǒng)活性炭的基礎上進一步改性，能改善秸稈物理結構、增加活性炭吸附能力，改性方法多，應用較廣，商業(yè)化潛力大。

綜上所述，需根據(jù)玉米秸稈結構和組成的差異，將不同部位細分加工，按不同狀態(tài)、化學組成，改性難易程度分類利用，同時擴大應用研究范圍。研究改性產(chǎn)物的穩(wěn)定性，吸附劑脫附方法，以實現(xiàn)循環(huán)利用。這樣不僅能解決秸稈過剩的問題，還能制備高效環(huán)保的化學分離富集材料，增加種植戶收入。