植物油過氧化值檢測(cè)方法的研究

任紅英，楊小紅，何 增，楊振飛，李 寒

永州市食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢測(cè)檢驗(yàn)中心 (永州 425000)

食用植物油在人們?nèi)粘Ｉ钪斜夭豢缮俚?，有很高的食用和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值[1]。植物油的安全與否，對(duì)我們的健康至關(guān)重要[2]。過氧化值(peroxide value，POV)表示油脂氧化程度的指標(biāo)，也可作為油脂是否酸敗或酸敗程度的表征指標(biāo)[3-5]。油脂氧化不僅營(yíng)養(yǎng)價(jià)值下降，對(duì)人體健康危害極大[6-8]。當(dāng)前，測(cè)定食品中過氧化值的分析方法主要是《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過氧化值的測(cè)定》GB 5009.227—2016，第一法滴定法適用于食用動(dòng)植物油脂、食用油脂制品等食品，主要依據(jù)碘量法的原理進(jìn)行滴定，操作簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟；第二法電位滴定法適用于動(dòng)植物油脂和人造奶油，可以連續(xù)自動(dòng)化作業(yè)，靈敏度高，重現(xiàn)性好，減少人工滴定終點(diǎn)誤差，標(biāo)準(zhǔn)適用范圍窄。本研究結(jié)合工作實(shí)際，對(duì)植物油的過氧化值進(jìn)行測(cè)定，分析研究過氧化值兩種測(cè)定方法對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，為植物油的質(zhì)量提供技術(shù)保障。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1試劑與材料

三氯甲烷、碘化鉀，分析純，湖南匯虹試劑有限公司、冰乙酸、異辛烷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；菜籽油、茶籽油、大豆油、花生油、調(diào)和油、玉米油，均為受檢樣品；硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，GBW(E)081130，濃度0.100 0 mol/L，深圳市博林達(dá)科技有限公司；可溶性淀粉，分析純，西安延河化工廠；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.1.2試劑配制

(1)三氯甲烷-冰乙酸混合液(4∶6,v/v)：量取40 mL三氯甲烷加60 mL冰乙酸，混勻。

(2)碘化鉀飽和溶液：稱取20 g碘化鉀，加入10 mL水，避光處保存。確保溶液中有飽和碘化鉀固體。

(3)1%淀粉指示劑：稱取0.5 g可溶性淀粉，加少量水調(diào)成糊狀。邊攪邊倒入50 mL沸水，再煮沸攪勻后，冷卻備用。

(4)0.010 00 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：臨用前用0.100 0 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋。

(5)異辛烷-冰乙酸混合液(4∶6,v/v)：量取40 mL異辛烷，加60 mL冰乙酸，混勻。

1.1.3儀器與設(shè)備

電子分析天平(AUW220D)，日本島津；Metrohm電位滴定儀(905Titrando)，瑞士萬通；10 mL滴定管，最小刻度0.05 mL；國(guó)之源超純水機(jī)(GZY-P40-Y)，湖南科爾頓水務(wù)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1第一法 滴定法

稱取樣品，置于250 mL碘量瓶中，加入30 mL三氯甲烷-冰乙酸混合液，輕搖，溶解樣品。準(zhǔn)確加入1.00 mL飽和碘化鉀溶液，塞緊瓶蓋，輕搖0.5 min，暗處放置3 min。取出加100 mL水，搖勻后立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色，加入1 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定并劇烈振搖至藍(lán)色消失為滴定終點(diǎn)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.2.2第二法 電位滴定儀法

稱取一定量的樣品置于滴定杯中，加入50 mL異辛烷-冰乙酸混合液，開動(dòng)磁力攪拌器。插入電極和滴定頭，設(shè)定滴定參數(shù)，運(yùn)行滴定程序，進(jìn)行滴定。 同時(shí)做空白試驗(yàn)，滴定完后，用溶劑和蒸餾水分別將攪拌器、電極和滴定頭沖洗干凈，并用紙巾擦干備用。

1.2.3電位滴定參數(shù)

滴定參數(shù)：信號(hào)漂移15 mV/min；最大等待時(shí)間10 s；體積增加量0.005 mL；加液速度5 mL/min；溫度25 ℃；電位評(píng)估等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)15，等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別最大。計(jì)算公式：

式中：X為過氧化值，mmol/kg；V為試樣測(cè)定所用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；V0為空白測(cè)定所用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；m為樣品的質(zhì)量，g；c為標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定方法的比較

GB 5009.227—2016《食品安全國(guó)家標(biāo) 食品中過氧化值的測(cè)定》中，兩種不同測(cè)定過氧化值的方法，具體測(cè)定操作比較見表1。

表1 過氧化值測(cè)定方法的比較

2.2 兩種方法測(cè)定不同樣品過氧化值的結(jié)果

按照兩種實(shí)驗(yàn)方法，分別測(cè)定菜籽油、茶籽油、大豆油、花生油、調(diào)和油、玉米油的過氧化值，根據(jù)公式計(jì)算結(jié)果，對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析比較，結(jié)果見表2。

表2 不同方法測(cè)定不同食用油過氧化值的結(jié)果 mmol/kg

從表2中看出，不同方法測(cè)得的菜籽油、茶籽油、大豆油、花生油、調(diào)和油、玉米油的過氧化值檢測(cè)結(jié)果。滴定法測(cè)得的過氧化值結(jié)果比用電位滴定法測(cè)得的過氧化值結(jié)果偏大。過氧化值結(jié)果越高，兩種方法結(jié)果差值越大。滴定法結(jié)果受振動(dòng)、色差、滴定速度和對(duì)終點(diǎn)判定的敏感性等因素影響，過氧化值值越小，誤差較大，三氯甲烷是易制毒試劑，易揮發(fā)，毒性大，對(duì)人體和環(huán)境危害極大。電位滴定法全過程自動(dòng)滴定，滴定體積是微量的，誤差較小，但是對(duì)于過氧化值高的樣品，滴定時(shí)間過長(zhǎng)，滴定速度慢，檢測(cè)成本高。

2.3 不同方法測(cè)定不同樣品的精密度

選取低過氧化值(玉米油)和高過氧化值(茶籽油)的樣品，采用兩種不同方法分別對(duì)兩個(gè)樣品的過氧化值進(jìn)行測(cè)定，兩種方法重復(fù)測(cè)定8次，測(cè)定結(jié)果見表3，滴定電位曲線見圖1。表3結(jié)果顯示：低過氧化值樣品采用電位滴定法精密度優(yōu)于滴定法，高過氧化值樣品采用滴定法精密度優(yōu)于電位滴定法。測(cè)定結(jié)果的相對(duì)極差小于10%，滿足GB 5009.227—2016對(duì)精密度的要求，兩種方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.8%，符合GB/T 27417—2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》對(duì)對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)的要求。

表3 不同方法重復(fù)測(cè)定不同樣品的結(jié)果

圖1 過氧化值滴定電位曲線

從表3可以看出，低過氧化值樣品采用滴定法標(biāo)準(zhǔn)偏差大，精密度差，測(cè)定結(jié)果相對(duì)極差大，采用電位滴定法測(cè)定，平行性好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小。高過氧化值樣品采用滴定法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)量結(jié)果穩(wěn)定，誤差小，精密度好，平行性優(yōu)于電位滴定法。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：通過對(duì)菜籽油、茶籽油、大豆油、花生油、調(diào)和油、玉米油等不同植物油過氧化值的研究發(fā)現(xiàn)：高過氧化值菜籽油、茶籽油適合采用滴定法測(cè)定。低過氧化值大豆油、花生油、調(diào)和油、玉米油適合采用電位滴定儀法滴定。測(cè)定結(jié)果誤差滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，滴定速度快，結(jié)果準(zhǔn)確、誤差小。根據(jù)樣品實(shí)際，選擇合適的過氧化值測(cè)定方法，提高結(jié)果的準(zhǔn)確性。