基于氧化鋯電極組固體氧化物燃料電池堆的設計*

劉敬祺，鐘振忠

（浙江工貿(mào)職業(yè)技術學院，浙江 溫州 325003）

0 前言

固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種使用于高溫環(huán)境下的先進電化學反應裝置，相較于質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）存在一氧化碳毒化現(xiàn)象，SOFC 并不受影響，而且還能直接使用燃料而不需重組。然而目前的電池設計必須在相對較高溫度（800℃）以上操作，對于電池的啟動需要較多的能量與時間。如何發(fā)揮其高效的能量轉(zhuǎn)換效率以適應于不同形式電能應用場景方面是當今SOFC 的研究熱點。有研究表明，將其操作溫度降低到700℃以下時，可大大提高SOFC 的產(chǎn)能效率且大幅降低其成本[1]。

考慮到SOFC電解質(zhì)材料需要相對較高的氧離子傳導性以及較低的電子傳導性，并保證其在氧化/還原氣氛下的穩(wěn)定性，目前以氧化鋯為基底的電池設計仍然是SOFC的最佳選擇。陽極材料及陰極材料分別選擇通常將Ni 分散到Y(jié)SZ（經(jīng)Y2O3穩(wěn)定的ZrO2）制成復合陽極材料(下文簡稱Ni-YSZ)以及Sr摻雜的錳酸鑭（La,Sr）MnO3。為保證陽極材料同時具備良好的導電特性以及可供燃料傳遞的多孔性質(zhì)，常采用添加相應比例NiO-YSZ作為陽極材料。NiO本身作為不導電材料，無法傳遞電子，但在還原氣氛下能被逐步還原至Ni金屬，并產(chǎn)生預期孔隙結(jié)構(gòu)[2]。

在實際應用中，還需要采用相應部件來串聯(lián)單電池以擴大電池輸出，我們將此類部件稱為連接體。相比陶瓷連接體，金屬連接體擁有較高的熱傳導性，較低的成本，以及更高的強度。一般認為傳統(tǒng)高溫氧化金屬代替陶瓷均可適用，其適宜操作溫度一般在（700～750）℃范圍內(nèi)。曾有研究表明，對于操作在1 073K（800℃）溫度下的中溫平板型SOFC的連接體材料可采用Fe-Cr合金，并具有如下優(yōu)點：（1）較高的化學穩(wěn)定性及力學性能；（2）良好的導熱性，熱膨脹系數(shù)與其他電池組成相當；（3）相比Ni 基或Co 基合金良好的加工性，制造成本低；（4）良好的陰陽極氣氛隔絕能力[3]；另有研究指出可采用鐵素體不銹鋼當作連接體[4]。

然而大部分高溫抗氧化合金的表面會形成Cr2O3氧化層，CrO2(OH)2蒸氣產(chǎn)生于該氧化層，并且降低陰極效能。CrO2(OH)2蒸氣由以下的反應式產(chǎn)生：

在低氧分壓下，CrO2(OH)2蒸氣壓隨之降低，同時與溫度因素相對有較小的影響。在陰極與電解質(zhì)之間表面的氧分壓經(jīng)由電極極化現(xiàn)象而減少，CrO2(OH)2蒸氣壓也因此降低，因此在發(fā)生電化學反應的表面，Cr2O3更容易生成。Cr2O3相在電極/電解質(zhì)界面區(qū)的沉積將明顯抑制陰極的氧化還原反應過程，造成電池極化損失增大[5]。對于鐵素體不銹鋼而言（即使操作在（700～800）℃），依舊會發(fā)生Cr 毒化，在應用上便會是一個問題[6-7]。

1 SOFC單電池試驗過程

1.1 試驗方法及材料

對于單電池所使用的材料，研究以Ni-YSZ陽極支撐固體氧化物燃料電池作為原型，即采取YSZ作為電解質(zhì)材料，陽極和陰極分別為Ni-YSZ 和（La,Sr）MnO3。單電池封裝采用1Cr17 不銹鋼當作流道板，以金箔集電。燃料的選取采用90%N2+10%H2作為陽極還原劑，陰極則使用空氣作為氧化劑。研究主要針對電池組件的組裝設計以及操作工藝方面的問題進行探討，期望獲得中溫區(qū)段固體氧化物燃料電池的相關技術與經(jīng)驗，具體包括密封形式、操作溫度對單電池性能的影響，并進一步探尋單電池在高溫下發(fā)生的前處理過程對于其性能的改善規(guī)律。

1.2 試驗結(jié)果

1.2.1 密封方式改進對單電池性能的影響

為了確保燃料電池中進料氣體不發(fā)生外泄，燃料能通過膜電極組得到充分反應，在陽極端流道與膜電極組周圍填補上陶土當作密封材料。同時，為進一步改善陽極端流道密封效果，采用不銹鋼螺絲固定各組件，并與陶瓷螺絲的緊固效果進行對比。圖1顯示了在500℃采用陶土密封不銹鋼螺絲固定的單電池與使用陶瓷螺絲且未采用陶土密封的單電池性能的差異，可明顯看出改善之后的電壓值隨電流密度上升而下降的趨勢有著明顯改善，代表改善之后的單電池體內(nèi)部組件與膜電極組之間的接觸阻抗獲得大幅降低。相比陶瓷螺絲，不銹鋼螺絲的熱膨脹系數(shù)與組裝單電池所用的材料更為接近，在較高溫度操作的電池能因此獲得更好的密封效果?？梢?，解決燃料端氣體外泄問題并使用不銹鋼螺絲取代陶瓷螺絲可大幅改善電池內(nèi)部接觸阻抗過大的現(xiàn)象。

圖1 以陶土密封陽極燃料端以及不銹鋼螺絲固定電池各組件之改善情形

1.2.2 操作溫度對單電池性能的影響

研究對比了單電池在不同操作溫度之下的性能變化，如圖2 所示。對比發(fā)現(xiàn)單電池的輸出功率會隨著操作溫度上升而增加。溫度在400℃時，最大功率密度僅為0.509mW/cm2；在600℃時，最大功率可達1.366mW/cm2。這是因為隨著溫度上升膜電極組擁有相對較低接觸阻抗所致，因此隨著溫度上升電池的性能會表現(xiàn)上升趨勢。

同時分析圖2 曲線也能發(fā)現(xiàn)，單電池的開路電壓有隨著試驗溫度上升而下降的趨勢。在400℃時的開路電壓為1.010V，到了600℃則降低至0.901V。該結(jié)論可以Nernst equations 理論解釋[8]。Nernst equation理論表示如下：

圖2 單電池于不同溫度之下的性能比較

其中E 表示從100%效能系統(tǒng)所得的標準電動勢；E0為在標準壓力之下的可逆開路電壓值；R 為理想氣體常數(shù)；T 代表操作溫度；P 表示氣體分壓。由該式可知，由于E 作為理論值可視為常數(shù)，因此開路電壓值E0必然會隨著溫度T上升而下降。

1.2.3 前處理還原過程對單電池性能的影響

進一步對同一膜電極組性能隨時間變化趨勢展開研究，設定操作溫度為600℃，重點關注電池的開路電壓性能。實驗發(fā)現(xiàn)，隨著試驗時間的推移，其開路電壓值與操作時間呈現(xiàn)如圖3 所示的趨勢。在單電池的初始狀態(tài)下，開路電壓值需在（390～400）℃溫度區(qū)間下達到1.050V 的開路電壓（一般認為典型固態(tài)氧化物燃料電池在單電池狀態(tài)下達到1.0V 左右開路電壓才具備實用需要）。隨著操作時間進行至4 小時/8 小時，此時開路電壓值上升至理論值所需的溫度分別降低至（290～300）℃/（180～190）℃。當操作時間達到20 小時后，操作溫度僅需（140～150）℃即可。該結(jié)果是因為隨著操作時間增加，電池陽極端暴露于600℃高溫以及燃料（90%N2+10%H2）所形成的還原氣氛時間也相對增加所致。暴露時間相對增長，達到同等開路電壓的所需操作溫度亦有所降低，此結(jié)論有助于降低固態(tài)氧化物燃料電池實際應用的操作溫度。我們將單電池在實際負載供電前在高溫環(huán)境下進行的預處理稱之為單電池的前處理還原過程。

圖3 膜電極組隨著操作時間延長，其開路電壓值隨溫度上升的變化趨勢

為進一步探究前處理還原過程對于電池性能的影響，同樣設定試驗溫度600℃，燃料選擇90%N2+10%H2，將單電池陽極端暴露于該環(huán)境之下進行實驗。圖4 為試驗呈現(xiàn)的電池性能變化，可以看出單電池隨著操作時間延長電池性能相較有上升趨勢。操作10 小時的單電池產(chǎn)生最大功率密度為0.222mW/cm2，而操作至18 小時的單電池最大功率密度可提升至0.244mW/cm2。此時分析膜電極組陽極成分，其中的NiO 隨實驗進行逐步被還原成Ni，使得陽極接觸阻抗降低，從而電池性能得到改善。因此，雖然尚未得知前處理還原完成需歷時多久，但前處理可以改善電池性能卻是不爭的事實。

圖4 膜電極組在前處理還原過程中隨時間增加的性能變化

2 SOFC雙電池的研究過程

2.1 試驗方法及材料

根據(jù)單電池的研究基礎，對SOFC 雙電池展開了研究，如圖5 所示為雙電池設計裝配圖。研究過程延續(xù)了單電池的組裝技術，包括陽極端流道板與膜電極組周圍的陶土密封、以不銹鋼螺絲固定電池堆各組件、使用絕緣密封墊減少過壓現(xiàn)象發(fā)生同時兼顧集電板間的絕緣材料等措施。對于雙電池，其結(jié)構(gòu)還包括在兩極流道板中間的一片雙極流道板（又稱為連接體），具有引導燃料與氧化劑分別進入雙極板陽極端與陰極端的功用。研究選取的連接體材料為耐熱性高且機械性質(zhì)佳的耐高溫不銹鋼2520。實驗分別圍繞單電池過程關注的密封、操作溫度以及前處理過程對于電池接觸阻抗、開路電壓以及輸出功率等方面的影響展開研究。除此之外，進料氣體在雙電池中的分布情形也是決定電池組性能的主要因素，亦在本文的研究內(nèi)容之中。

圖5 平板型SOFC雙電池裝配圖

2.2 試驗結(jié)果

2.2.1 探討電池組性能之老化

實驗將使用一顆采用全新膜電極組以及另一顆已操作超過50小時的膜電極組，并分別將其置于陽極流道板與雙極板的陽極端（后分別簡稱前端以及后端）。圖6 顯示了在400℃之下試驗雙電池與單個電池的電流密度-電壓曲線，可以觀察到前端與后端單電池的開路電壓分別為1.037V與0.301V，且第二顆電池電壓值隨電流密度上升而下降的速率比第一顆電池大。造成此現(xiàn)象可能存在兩部分原因，首先是第二顆電池的膜電極組性能可能已呈現(xiàn)老化現(xiàn)象，其次則可能是由于電池內(nèi)部氣體分布不均所致。將后端膜電極組同樣置于單電池測試，結(jié)果如圖7 所示，開路電壓僅為0.636V，最大功率密度僅為0.039mW/cm2，證實此膜電極組確實存在老化現(xiàn)象，其老化現(xiàn)象的產(chǎn)生與形成于不銹鋼流道表面氧化層上的Cr2O3以及MnCr2O4有關，其與從陰極擴散的Sr 成分反應生成的SrCrO4[9]，可能是造成膜電極組陰極的效能顯著降低的主要原因。

圖6 400℃下使用一片全新和一片已操作50小時以上MEA的雙電池性能表現(xiàn)

圖7 已操作長時間之膜電極組在單電池狀態(tài)下的性能測試

2.2.2 陽極端流道密封對于雙電池分流之影響

操作雙電池時，燃料氣體能否充足地供應分別位于陽極流道板以及雙極板陽極端同樣是影響性能好壞的主要原因之一，因此任何改善雙電池燃料端密封功能的措施，將促使燃料更均勻分配至電池堆的各膜電極組中去，以提升電池堆性能。在1.2.1曾提及單電池對于燃料端的密封可以使燃料分布更加均勻，整體性能獲得相當大的改善。T.Hatae,N.Kakuda,T.Taniyama,Y.Yamazaki 曾提出[10]，當陽極的NiO被還原成Ni時，陽極顏色將會從綠色氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂薪饘偕珴傻念伾?。圖8、圖9 分別展示了密封前后的雙電池的前后端膜電極組陽極端在試驗結(jié)束后的狀態(tài)，清晰可見圖中前后端的陽極端上半部均呈現(xiàn)出接近金屬色澤的灰黑色部分，表示在實驗操作中有與燃料氣體發(fā)生充分的還原反應；至于下半部仍呈現(xiàn)大片綠色，表示此處尚未與燃料氣體發(fā)生還原反應，即存在燃料進料氣體供應不足與分布不均的問題。采取了相應密封改善措施的雙電池的流道板以強化燃料端密封效果并且使燃料充足地供應至膜電極組陽極，即選用陶土當作密封材料填補于陽極流道與膜電極組周圍。此時觀察雙處流道板陽極端的顏色已呈現(xiàn)均勻的金屬色澤，可判斷出經(jīng)過強化燃料端密封功能之后的燃料氣體分布更加均勻，陽極NiO被充分地還原成Ni，使陽極效能得到提升。

圖8 未密封的雙電池的前后端膜電極陽極端試驗結(jié)束后的狀態(tài)圖

圖9 密封后的雙電池的前后端膜電極組陽極端試驗結(jié)束后的狀態(tài)圖

2.2.3 溫度對于雙電池性能之影響

對同一雙電池在不同溫度進行測試可以發(fā)現(xiàn)，與單電池研究結(jié)論相同，雙電池的開路電壓值同樣會隨著溫度上升而下降，反之則呈現(xiàn)上升的趨勢。整理數(shù)據(jù)如圖10所示，當操作溫度由400℃經(jīng)500℃上升至600℃，開路電壓分別由1.824V 下降至1.723V，再進一步降到1.697V，從600℃降溫到達500℃與400℃時，開路電壓值又上升至1.785V再進一步升至1.860V。對比升溫及降溫過程的性能，如圖11所示，由圖可知實驗當中前后分別升溫與降溫至500℃與400℃所顯示出的性能同樣存在差異，此現(xiàn)象是由于從高溫600℃環(huán)境分別降溫至500℃與400℃，由于熱膨脹系數(shù)的差異，使得原先固定電池組件的不銹鋼螺絲因此松動，導致電池體與膜電極組之間的接觸阻抗增加，可見，電池組裝件的熱膨脹系數(shù)對于電池的密封及性能起著重要影響。

圖10 雙電池開路電壓與溫度的關系圖

圖11 實驗前后升溫及降溫過程的性能變化曲線

2.2.4 單電池與雙電池性能比較

圖12分別展示了在400℃以及600℃的環(huán)境條件下單電池與雙電池的性能比較。由圖可知，在400℃環(huán)境下，雙電池開路電壓為1.824V，可產(chǎn)生最大功率0.777mW/cm2；相比之下，單電池開路電壓1.01V，可獲得最大功率為0.509mW/cm2。即此時雙電池開路電壓與最大功率分別達到了單電池1.8倍與1.5 倍，這意味著通過雙極板的連接可以實現(xiàn)固態(tài)氧化物燃料電池的性能疊加。進一步分析600℃數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，相較于單電池，雙電池電壓值于較小的電流密度時提早下降，因此推測膜電極組有可能在高溫操作環(huán)境下提早產(chǎn)生老化現(xiàn)象，造成雙電池在600℃性能無法繼續(xù)往上提升。

圖12 400以及600℃單電池與雙電池的性能比較

3 結(jié)論

研究證實，用不銹鋼螺絲固定單電池體各組件，以陶土作為陽極燃料端的密封材料，可有效解決單電池實驗接觸阻抗過大以及因進料氣體外泄造成陽極端燃料供應不足的現(xiàn)象。此措施同樣被證實對于雙電池兩膜電極組之間的燃料分布具備改善功效。同時發(fā)現(xiàn)單電池的開路電壓隨溫度上升呈現(xiàn)下降趨勢，最大功率密度則隨著溫度上升而增加，這與膜電極組的接觸阻抗會隨著溫度上升而降低有關。對雙電池測試發(fā)現(xiàn)，降低操作溫度的過程將導致電池組件的密封效果降低，相比升溫過程雙電池的性能有所下降。由于膜電極組陽極端含有NiO成分，其組裝的膜電極組必須經(jīng)過前處理還原的過程，使NiO還原成Ni方可得到更優(yōu)的性能。前處理過程會隨著操作時間增加提升單電池的性能，達到所需開路電壓的時間逐漸減少。與此同時，在雙電池實驗中探討過膜電極組老化現(xiàn)象，即隨著操作時間延長，膜電極陰極隨著Cr2O3的沉積發(fā)生老化現(xiàn)象，并且該現(xiàn)象與操作溫度存在關聯(lián)，操作溫度越高，老化現(xiàn)象越提早發(fā)生，大大降低雙電池的性能輸出?？偠灾?，雙電池相比單電池能通過不銹鋼兩極板的連接實現(xiàn)功率及電壓的串聯(lián)輸出，以獲得更優(yōu)的輸出性能，在實際電力供應具備一定推廣價值。