異丙醇鋁水解制高純擬薄水鋁石

田 朋 ，李 偉 ，楊雨哲 ，劉坤吉 ，徐前進(jìn) ，寧桂玲

（1.大連理工大學(xué)-寶弘科技鋰電新材料聯(lián)合研究中心，大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連 116023；2.江西寶弘納米科技有限公司）

擬薄水鋁石又稱假一水軟鋁石或無定型氫氧化鋁， 其主要是一類含不確定數(shù)量結(jié)合水、 結(jié)晶不完整、由無序到有序、由弱晶態(tài)到晶態(tài)的集合產(chǎn)品［1-2］。擬薄水鋁石可用于生產(chǎn)催化劑、 催化劑載體、 分子篩、精細(xì)磨料和氧化鋁，也可作為催化劑、陶瓷材料和耐火制品的黏結(jié)劑等［3-6］。

擬薄水鋁石生產(chǎn)方法可分為無機(jī)鋁鹽法和鋁醇鹽法［7-11］。 鋁醇鹽法所獲得擬薄水鋁石雜質(zhì)含量低，產(chǎn)品性能明顯優(yōu)于無機(jī)鋁鹽法。 20 世紀(jì)末，中國開始形成異丙醇鋁法生產(chǎn)高純氧化鋁的規(guī)?；?， 但異丙醇高效回收利用依然是困擾大批量生產(chǎn)的瓶頸問題。 通常，鋁醇鹽法的工藝主要為金屬鋁與醇反應(yīng)生產(chǎn)鋁醇鹽、鋁醇鹽水解生成氫氧化鋁（多數(shù)情況下為擬薄水鋁石）、漿料干燥回收醇、氫氧化鋁后處理等。理論上，水解產(chǎn)生的異丙醇可以回收再利用進(jìn)行異丙醇鋁的生產(chǎn)；實(shí)際操作上，用于生產(chǎn)異丙醇鋁的異丙醇要求水含量低于0.2%。沈善文［12］在碩士論文中指出當(dāng)異丙醇鋁水解過程中水加入量為異丙醇鋁2 倍（物質(zhì)的量比）以下時(shí)，蒸發(fā)回收的異丙醇中水含量低于0.2%；劉袁李［13］在碩士論文中進(jìn)一步指出， 在反應(yīng)體系貧水條件下生成的擬薄水鋁石膠溶指數(shù)很低，甚至不能膠溶。中石化公司的研究人員開發(fā)了 RPIP 工藝［14］：采用異丙醇-水共沸物（水含量為12%左右，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）作為水解液，第一次水解后蒸發(fā)回收含水量低于0.2%的異丙醇，作為合成異丙醇鋁的原料使用；第二次水解時(shí)加入大量水，蒸發(fā)獲得異丙醇-水共沸物和擬薄水鋁石漿料，共沸物作為一次水解液， 實(shí)現(xiàn)異丙醇的閉環(huán)循環(huán)。RPIP 工藝及其改進(jìn)方法能夠?qū)崿F(xiàn)異丙醇的回收再利用，適合實(shí)驗(yàn)室合成或小規(guī)模的生產(chǎn)，但在大規(guī)模生產(chǎn)中顯露出弊端：1）每次生產(chǎn)中共沸物量和水含量并不穩(wěn)定，需要不斷檢測和計(jì)算；2）在同一設(shè)備中進(jìn)行水解和干燥過程，設(shè)備的復(fù)雜程度增加，操作時(shí)間大大延長；3）水解和干燥條件相互制約，不適合單元自動(dòng)化操作。

近年來，共沸精餾脫水、膜分離脫水技術(shù)不斷發(fā)展和成熟。 將異丙醇鋁水解后的含水異丙醇單獨(dú)進(jìn)行脫水處理， 這種工藝路線更適合大規(guī)模和自動(dòng)化生產(chǎn)。佟佳等［3］、王程民等［5］、朱強(qiáng)等［15］都曾對(duì)一步水解法進(jìn)行報(bào)道，水用量數(shù)倍乃至數(shù)百倍于異丙醇鋁，研究工作集中在用水量等反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響， 對(duì)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)尤其是異丙醇的回收再利用工藝的指導(dǎo)價(jià)值較小。為此，本文重點(diǎn)探究了較少用水量下（水與異丙醇鋁的物質(zhì)的量比為 2∶1～4.5∶1），制備條件對(duì)異丙醇鋁水解產(chǎn)物碳含量、 晶相和膠溶指數(shù)的影響， 尋找符合回收異丙醇中水含量低且異丙醇回收率高（產(chǎn)物碳含量低）雙重要求的優(yōu)化點(diǎn)，降低生產(chǎn)成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

異丙醇鋁（分析純）、蒸餾水、硝酸（分析純）、酸性無機(jī)鹽分散劑（分析純）。

1.2 樣品制備

實(shí)驗(yàn)可概述為以下步驟： 取408 g 液態(tài)異丙醇鋁（Fe、Na、Si 等元素雜質(zhì)總含量低于 0.005%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）加至夾套式開口反應(yīng)器里，在85 ℃超級(jí)循環(huán)油浴加熱下進(jìn)行機(jī)械攪拌（150 r/min），然后采用滴加的方式（約60 滴/min）向反應(yīng)釜里加入不同量的去離子水，加水結(jié)束后進(jìn)行加熱回流，反應(yīng)一定時(shí)間后（水解時(shí)間）進(jìn)行真空干燥（絕對(duì)壓力保持在3 kPa左右），最后得到產(chǎn)物備用。 具體條件如表1 所示。

表1 制備擬薄水鋁石條件列表Table 1 List of conditions for preparing pseudo-boehmite

1.3 樣品表征

碳硫分析儀（CS-8800C）進(jìn)行產(chǎn)物碳含量的測定；X 射線衍射儀（DMax 2400X）表征樣品的物相結(jié)構(gòu)（Cu Kα1，λ=0.154 056 nm），掃描步長為 0.02°，2θ=5°～80°。

1.4 水化與膠溶指數(shù)

1.4.1 水化

取 50 g 真空干燥后的樣品放入 1 000 mL 的夾套式不銹鋼保溫杯中，加入175 mL 去離子水和0.25 g 酸性無機(jī)鹽分散劑，90 ℃超級(jí)恒溫水浴加熱并攪拌1 h 后，將產(chǎn)物放入80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h，得到水化產(chǎn)品。

1.4.2 氧化鋁含量分析

?。?.000±0.001） g 樣品放入剛玉坩堝中，在馬弗爐中煅燒1 h（1 200 ℃保溫）；待爐溫降至約為200 ℃，將坩堝取出放置于干燥皿中，坩堝冷卻至室溫后，采用差量法計(jì)算樣品中氧化鋁含量。

1.4.3 膠溶指數(shù)

根據(jù)擬薄水鋁石中含氧化鋁的量（m1），將樣品與水混合配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氧化鋁懸濁液，按酸鋁比 n（酸）∶n（Al）=1∶10 加入硝酸攪拌 15 min，膠溶后以5 000 r/min 速率離心10 min，底部沉淀干燥后在 1 200 ℃煅燒 1 h，冷卻后稱重（m2）。 膠溶部分的氧化鋁占樣品中所含氧化鋁的分?jǐn)?shù)［100%×（m1-m2）/m1］，即為膠溶指數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 用水量的影響

為探究不同用水量對(duì)所得擬薄水鋁石性質(zhì)的影響，選擇水解時(shí)間為2 h、真空干燥溫度為95 ℃以及干燥時(shí)間為4 h 的反應(yīng)條件，考察用水量（以水與異丙醇鋁物質(zhì)的量比計(jì)，下同）由 2∶1～4.5∶1 對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響。重點(diǎn)考察產(chǎn)物中碳含量、產(chǎn)物晶相和膠溶指數(shù)?？捉Y(jié)構(gòu)是擬薄水鋁石的重要指標(biāo)，相關(guān)工作已在前期工作進(jìn)行了詳細(xì)研究［7，12-13，16］，這里不再進(jìn)行考察。

不同用水量與產(chǎn)物中碳含量的關(guān)系如圖1a所示。從圖1a 可以看出，隨著用水量的不斷增加，生成物的碳含量逐漸減少。 前期的研究表明當(dāng)n（水）∶n（異丙醇鋁）稍小于2∶1 時(shí)，干燥回收的異丙醇水含量低于0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）， 滿足回收再利用的標(biāo)準(zhǔn)。遺憾的是，從產(chǎn)物碳含量分析上明顯看出此時(shí)異丙醇回收率較低，每生產(chǎn)1 t 擬薄水鋁石，產(chǎn)物夾帶損失的異丙醇將近 250 kg；當(dāng) n（水）∶n（異丙醇鋁）由2∶1～3.5∶1 改變時(shí)， 碳含量明顯下降；3.5∶1～4.5∶1 時(shí)，碳含量緩慢下降。這是因?yàn)榧由倭克M(jìn)行水解時(shí)，異丙醇鋁沒有完全水解并在產(chǎn)物中殘留；另一方面，水解后水解液中存在大量的異丙醇， 產(chǎn)物表面上的羥基和空位容易與異丙醇相互作用， 使大量異丙醇附著在產(chǎn)物表面，致使產(chǎn)物碳含量較高。由于水的極性較大，隨著水用量的增大，異丙醇鋁水解趨近完全，同時(shí)部分水可以把產(chǎn)物表面吸附的異丙醇置換下來，使產(chǎn)物的碳含量降低；而水和異丙醇在氫氧化鋁表面的吸附存在競爭， 所以繼續(xù)加大水量后碳含量不會(huì)繼續(xù)明顯下降。 圖1a 中存在明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)—n（水）∶n（異丙醇鋁）=3.5∶1，這一比例具有加水量相對(duì)較少、碳含量同時(shí)相對(duì)較低的優(yōu)點(diǎn)。

不同水用量下水解得到的擬薄水鋁石的XRD譜圖如圖 1b 所示。從圖 1b 可以看出，當(dāng) n（水）∶n（異丙醇鋁）為2∶1 時(shí)，所得產(chǎn)物 XRD 圖中的衍射峰很弱，并且在20°附近出現(xiàn)包子峰，這是無定形氫氧化鋁的典型衍射峰， 說明水解后的產(chǎn)品主要還處于無定形狀態(tài)。增加水的用量，產(chǎn)物擬薄水鋁石的特征衍射峰明顯增強(qiáng)，20°附近的寬峰減弱。 當(dāng) n（水）∶n（異丙醇鋁）=3.5∶1 時(shí)， 呈現(xiàn)典型的擬薄水鋁石特征峰，20°附近的寬峰幾乎消失。 其原因應(yīng)是水用量增加，溶劑體系極性增大；根據(jù)相似相溶原理，液體的極性越大越有利于溶解再結(jié)晶， 加快無定型態(tài)氫氧化鋁向擬薄水鋁石相的轉(zhuǎn)化。

圖1 不同用水量影響下產(chǎn)物的碳含量圖（a）和產(chǎn)物的 XRD 譜圖（b）Fig.1 Influence of different water dosages：Carbon residue of products（a） and XRD patterns of products（b）

膠溶指數(shù)是評(píng)價(jià)擬薄水鋁石作為催化劑載體、催化劑和黏結(jié)劑的重要指標(biāo)。 本課題組［13，16］前期研究表明，在少水條件下，異丙醇鋁水解生成的擬薄水鋁石膠溶指數(shù)很低，甚至不膠溶；在干燥后水化可以提高擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)。在前期工作基礎(chǔ)上，本工作進(jìn)一步研究水解時(shí)用水量對(duì)水化前后產(chǎn)物膠溶指數(shù)的影響， 具體結(jié)果如表2 所示。 與前期結(jié)果類似，在缺水條件下，水化前產(chǎn)物的膠溶指數(shù)較低；水化后產(chǎn)物的膠溶指數(shù)會(huì)大幅度提高。 這是因?yàn)橹挥袛M薄水鋁石才能夠膠溶， 無定形態(tài)氫氧化鋁會(huì)阻礙膠溶。擬薄水鋁石的結(jié)晶度、結(jié)晶水（鍵合水）含量會(huì)影響膠溶。 陳玉玲［17］報(bào)道結(jié)果顯示擬薄水鋁石表面氫鍵吸附的“額外水”有利于膠溶；苗壯等［18］提出擬薄水鋁石“結(jié)晶水”上羥基促進(jìn)膠溶；本文以“鍵合水”來表述，相較前人提出的“結(jié)晶水”和“額外水”更為貼切；水解過程中加水量越大，擬薄水鋁石的結(jié)晶度越高，鍵合水含量也越高，更易膠溶。 而水化可以提高擬薄水鋁石的鍵合水含量。 但與劉袁李論文工作的結(jié)果略有不同，在 n（水）∶n（異丙醇鋁）=3.5∶1時(shí)，本工作初步所得擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)為73.28%，劉袁李論文中所得產(chǎn)物的膠溶指數(shù)接近0，這是因?yàn)閯⒃钫撐闹兴膺^程中加入的溶劑和助劑影響了擬薄水鋁石的結(jié)晶。

表2 水用量對(duì)水化前后產(chǎn)物膠溶指數(shù)的影響Table 2 Influence of water dosages on dispersion index before and after hydration

2.2 水解時(shí)間的影響

為探究不同水解時(shí)間的影響，選擇n（水）∶n（異丙醇鋁）=3.5∶1，真空干燥溫度為 95 ℃，以及干燥時(shí)間為4 h 制備條件。

不同水解時(shí)間與產(chǎn)物中碳含量的關(guān)系如圖2a所示。從圖2a 可以看出，加水量相同時(shí)，隨著水解時(shí)間延長，產(chǎn)物中碳含量不斷降低，當(dāng)水解時(shí)間從2 h增加到3 h 時(shí)，碳含量變化不明顯。 說明攪拌水解2 h 后，水解、脫水、脫醇已達(dá)到平衡狀態(tài)，繼續(xù)增加水解時(shí)間對(duì)產(chǎn)物碳含量無影響， 這與以往的研究結(jié)果有所差異。 盧楊等［19］對(duì)異丙醇鋁水解速率研究結(jié)果表明， 在異丙醇鋁-異丙醇稀溶液中加水15 min后，水解、脫水、脫醇即可達(dá)到平衡。為了接近實(shí)際生產(chǎn)，本工作中采用純異丙醇鋁為原料，水解過程中的黏度明顯高于稀溶液水解， 反應(yīng)過程更多受物質(zhì)擴(kuò)散速率影響， 所以本工作研究結(jié)果與稀溶液體系相差較遠(yuǎn)。

圖2 不同水解時(shí)間影響下產(chǎn)物的碳含量圖（a）和產(chǎn)物的XRD 譜圖（b）Fig.2 Influence of different hydrolysis time：Carbon residue of products（a） and XRD patterns of products（b）

不同水解時(shí)間所得產(chǎn)物的XRD 譜圖如圖2b 所示。 由圖2b 可以看出，不同水解時(shí)間得到的產(chǎn)物均為純相的擬薄水鋁石。隨著水解時(shí)間的延長，樣品的衍射峰變得尖銳，很明顯這是產(chǎn)物結(jié)晶時(shí)間延長，晶粒尺寸變大的結(jié)果。 當(dāng)水解超過2 h 后，衍射峰的強(qiáng)度變化不大，表明晶粒生長開始緩慢。

表3 中列出水解時(shí)間對(duì)水化前后產(chǎn)物膠溶指數(shù)的影響。與本文XRD 分析結(jié)果和文獻(xiàn)［18］的研究結(jié)果相一致，延長水解時(shí)間，產(chǎn)物的結(jié)晶度提高，易于膠溶；但在缺水條件下，未水化的擬薄水鋁石膠溶指數(shù)并不穩(wěn)定，會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)；提高水用量和延長水解時(shí)間很難獲得高膠溶指數(shù)（大于97%）的樣品；水化后膠溶指數(shù)均大幅度提高，均達(dá)到99%以上。

表3 水解時(shí)間對(duì)水化前后產(chǎn)物膠溶指數(shù)的影響Table 3 Influence of hydrolysis time on dispersion index before and after hydration

2.3 干燥溫度的影響

為探究不同干燥溫度的影響，選擇n（水）∶n（異丙醇鋁）=3.5∶1，水解時(shí)間為2 h 以及干燥時(shí)間為4 h的反應(yīng)條件。

不同干燥溫度下產(chǎn)物碳含量的關(guān)系如圖3a 所示。 從圖 3a 看出，隨著干燥溫度從 75 ℃到 120 ℃不斷增大，碳含量逐漸降低。很明顯，干燥溫度升高，異丙醇的擴(kuò)散速度增快，被吸附量下降。

不同干燥溫度所得產(chǎn)物的XRD 譜圖如圖3b 所示。 從圖3b 可以看出，不同干燥溫度下得到的產(chǎn)物晶型都為擬薄水鋁石相，75～105 ℃下， 擬薄水鋁石特征峰的強(qiáng)度無明顯變化。 但120 ℃干燥所得產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度有所下降， 這可能是高溫真空條件下擬薄水鋁石開始脫水的緣故。

圖3 不同干燥溫度影響下產(chǎn)物的碳含量圖（a）和產(chǎn)物的 XRD 譜圖（b）Fig.3 Influence of different drying temperature：Carbon residue of products（a） and XRD patterns of products（b）

表4 中列出干燥溫度對(duì)水化前后產(chǎn)物膠溶指數(shù)的影響。 水化后產(chǎn)物膠溶指數(shù)依然會(huì)大幅度提高。表4 中75～105 ℃干燥后產(chǎn)品的膠溶指數(shù)在較小范圍內(nèi)波動(dòng)，正如2.2 節(jié)所講，在缺水條件下水解產(chǎn)物的膠溶指數(shù)不穩(wěn)定。 但隨著溫度繼續(xù)升高到120 ℃以上，“鍵合水”結(jié)構(gòu)被破壞，膠溶指數(shù)大幅度下降，這與文獻(xiàn)［17-18］所報(bào)道的結(jié)果一致。 文獻(xiàn)［18］報(bào)道擬薄水鋁石結(jié)晶水結(jié)構(gòu)破壞過程不可逆， 比如將熱處理（150 ℃）后的擬薄水鋁石放置在潮濕的空氣中30 d，再測定其膠溶指數(shù)發(fā)現(xiàn)其膠溶指數(shù)沒有變化。 而本文中這種結(jié)晶水結(jié)構(gòu)破壞是可恢復(fù)的。分析其存在差異的原因是，本工作是直接進(jìn)行固液接觸，并在90 ℃進(jìn)行水化。 文獻(xiàn)［18］中報(bào)道的再水化過程中水含量（濕空氣）和水化溫度（室溫）均較低，動(dòng)力學(xué)上很難進(jìn)行。 只要提供合適的水化條件，活性氧化鋁和穩(wěn)定性很高的氧化鋁都依然能夠再水合［20-21］。

表4 干燥溫度對(duì)水化前后產(chǎn)物膠溶指數(shù)的影響Table 4 Influence of drying temperature on dispersion index before and after hydration

2.4 干燥時(shí)間的影響

為探究不同干燥時(shí)間的影響，選擇n（水）∶n（異丙醇鋁）=3.5∶1，水解時(shí)間為 2 h，干燥溫度為 95 ℃的反應(yīng)條件。

不同干燥時(shí)間與產(chǎn)物中碳含量的關(guān)系如圖4a所示。 由圖4a 可見，碳含量隨著水解時(shí)間的增加呈現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)干燥時(shí)間增加到一定程度時(shí)，碳含量下降速率會(huì)降低。這是干燥過程中的正常表現(xiàn)，干燥時(shí)異丙醇不斷揮發(fā)出來， 其在產(chǎn)物表面的附著量會(huì)隨著干燥時(shí)間延長而降低；當(dāng)干燥時(shí)間大于6 h 時(shí)，產(chǎn)物表面附著的異丙醇的量相對(duì)于初始狀態(tài)減少很多，所以碳含量降低速率會(huì)相應(yīng)減慢，不斷接近吸附和脫附平衡態(tài)。

不同干燥時(shí)間所得產(chǎn)物的XRD 譜圖如圖4b 所示。從圖4b 可以看出，產(chǎn)物均為擬薄水鋁石晶相，且衍射峰的強(qiáng)度變化不大， 說明干燥時(shí)間對(duì)擬薄水鋁石的晶型不產(chǎn)生影響。

圖4 不同干燥時(shí)間影響下產(chǎn)物的碳含量圖（a）和產(chǎn)物的 XRD 譜圖（b）Fig.4 Influence of different drying time：Carbon residue of products（a） and XRD patterns of products（b）

表5 中列出干燥時(shí)間對(duì)水化前后產(chǎn)物膠溶指數(shù)的影響。根據(jù)前幾節(jié)的分析，干燥時(shí)間影響是可以預(yù)測的：干燥時(shí)間對(duì)擬薄水鋁石的結(jié)晶度影響較小，對(duì)“鍵合水”影響也不大，其膠溶指數(shù)出現(xiàn)較小范圍波動(dòng)；水化后產(chǎn)物的膠溶指數(shù)可以提高到99%以上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與推測完全相符。 以上的結(jié)果說明，在95 ℃真空條件下、2 h 干燥后產(chǎn)物狀態(tài)已接近平衡穩(wěn)定，延長干燥時(shí)間對(duì)產(chǎn)物性能影響較小。

表5 干燥時(shí)間對(duì)水化前后產(chǎn)物膠溶指數(shù)的影響Table 5 Influence of drying time on dispersion index before and after hydration

3 結(jié)論

1）隨用水量不斷增大，碳含量逐漸降低。產(chǎn)物的晶型從最初的無定形態(tài)過渡到擬薄水鋁石相， 結(jié)晶度越來越好，水化前后產(chǎn)物膠溶指數(shù)提高。2）隨著水解時(shí)間的延長， 溶液中的水不斷將產(chǎn)物表面附著的異丙醇替換下來，使產(chǎn)物中的碳含量逐漸降低。與此同時(shí)，生成物也不斷溶解再結(jié)晶，形成晶型完整，顆粒尺寸更大的擬薄水鋁石晶粒， 水化前后產(chǎn)物膠溶指數(shù)提高。3）干燥溫度升高，異丙醇與產(chǎn)物表面羥基的相互作用力會(huì)減弱，異丙醇吸附量會(huì)降低，因而產(chǎn)物的碳含量下降， 另外干燥溫度對(duì)晶粒尺寸也有一定的影響； 水化前產(chǎn)物膠溶指數(shù)伴隨溫度升高而降低，水化后膠溶指數(shù)均可達(dá)到99%以上。 4）干燥時(shí)間延長，產(chǎn)物碳含量也會(huì)相應(yīng)下降，但干燥時(shí)間對(duì)產(chǎn)物晶型和水化前后產(chǎn)物膠溶指數(shù)影響均較小。