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    銀摻雜二氧化鈦/活性炭復(fù)合材料的制備及其光催化性能研究

    2022-02-21 03:36:16徐文奇冉瑞泉
    無(wú)機(jī)鹽工業(yè) 2022年2期
    關(guān)鍵詞:光催化劑光催化復(fù)合材料

    付 勇 ,徐文奇 ,趙 強(qiáng) ,冉瑞泉 ,李 軍 ,金 央

    (1.甕福達(dá)州化工有限責(zé)任公司,四川達(dá)州 635000;2.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院;3.教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心)

    二氧化鈦(TiO2)具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性高、無(wú)毒、低廉易得等優(yōu)點(diǎn),在去除空氣中有害物質(zhì)[1]及廢水中有機(jī) 污染物[2]和重金屬污染物[3]的光催化降解中都有重要應(yīng)用。 但TiO2也存在一些缺點(diǎn):1)帶隙較寬,僅能吸收紫外光,在可見(jiàn)光范圍沒(méi)有響應(yīng),對(duì)太陽(yáng)光利用率低;2)光生載流子的復(fù)合率高,光催化效率較低;3)較低的比表面積限制了其對(duì)目標(biāo)污染物的吸附能力;4)粉狀TiO2在溶液中易形成乳白色懸濁液,分離、回收過(guò)程繁瑣[4]。因此,將TiO2固定在適當(dāng)?shù)妮d體上并提高其可見(jiàn)光響應(yīng)范圍是光催化材料應(yīng)用的重要研究方向。在先前的研究[5]中,筆者將活性炭(AC)負(fù)載在TiO2上,制得了TiO2/AC復(fù)合材料;發(fā)現(xiàn)AC 的吸附作用與TiO2的光催化性能存在協(xié)同作用, 大大提升了TiO2的光催化效果,并解決了TiO2的回收再利用問(wèn)題。 但TiO2/AC 復(fù)合材料與TiO2一樣,在可見(jiàn)光范圍沒(méi)有響應(yīng)。

    據(jù)報(bào)道,貴金屬(例如金、銀和鉑)是非常有效的可見(jiàn)光活化摻雜劑[6],因費(fèi)米能級(jí)低于TiO2,可導(dǎo)致光生電子從TiO2的導(dǎo)帶到金屬顆粒的有效轉(zhuǎn)移。 這種電子俘獲過(guò)程顯著降低了電子-空穴的復(fù)合速率,使材料有更強(qiáng)的光催化活性。 SEERY 等[7]以羅丹明6G 為目標(biāo)污染物, 發(fā)現(xiàn)Ag 摻雜TiO2在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明6G 染料有較高的降解率。 YAVARI等[8]采用光沉積法合成了Ag/TiO2,研究表明Ag/TiO2催化劑在可見(jiàn)光下對(duì)苯酚的降解效果有所提升。YANG 等[9]采用一鍋法制得 Ag 摻雜的 TiO2/碳納米管復(fù)合材料, 發(fā)現(xiàn)在可見(jiàn)光下可將頭孢曲松鈉降解成二氧化碳和水。TEKIN 等[10]通過(guò)耐光橙 G 的光催化分解,研究了Ag 納米粒子對(duì)TiO2材料光催化活性的增強(qiáng)作用。 現(xiàn)有研究都表明Ag 摻雜可提高TiO2的光催化性能。

    本文通過(guò)溶膠-凝膠法一步制得Ag 摻雜的TiO2/AC 復(fù)合材料,采用 X 射線衍射(XRD),掃描電子顯微鏡(SEM),X 射線光電子能譜(XPS)等表征手段以驗(yàn)證Ag 摻雜在了TiO2/AC 復(fù)合材料上。以亞甲基藍(lán)(MB)和 Cr(Ⅵ)廢水溶液來(lái)探究 Ag 摻雜 TiO2/AC復(fù)合材料在可見(jiàn)光下的光催化性能,并分析了Ag 摻雜后材料在可見(jiàn)光下的光催化性能提升的原因。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 藥品及設(shè)備

    試劑:硝酸銀、鈦酸丁酯、硝酸、無(wú)水乙醇,均為分析純。 活性炭L 購(gòu)自日本獅王株式會(huì)社。

    儀器:XRD-6100 型 X 射線粉末衍射儀、JSM-7500F 型掃描電子顯微鏡、AXIS Supra 型 X 射線光電子能譜儀、BSA224S 型分析天平、TYD01 型注射泵、OTF-1200X 型管式爐、DF-101S 型集熱式恒溫?cái)嚢杵鳌?01 型電熱鼓風(fēng)干燥箱、PCX50B 型光化學(xué)反應(yīng)儀、UV-1300PC 型紫外分光光度計(jì)、TG16-WS型離心機(jī)。

    1.2 銀摻雜二氧化鈦/活性炭復(fù)合材料的制備

    稱(chēng)取0.1 g 硝酸銀和10 g 水配置成AgNO3溶液。量取 6.1 mL 無(wú)水乙醇、6.1 mL 水和 1.2 mL 硝酸,滴加4 滴AgNO3溶液, 將其放入集熱式恒溫?cái)嚢杵髦?,控制反?yīng)溫度為25 ℃、攪拌速度為280 r/min 的情況下攪拌5 min 后,加入0.1 g 的活性炭L,充分?jǐn)嚢杈鶆?,記為A 液。 使用注射泵將10 mL 鈦酸丁酯分散至30 mL 無(wú)水乙醇中,滴加速度為1.25 mL/min,滴加完成后再攪拌5 min,控制攪拌速度為280 r/min,記為B 液。 使用注射泵將B 液緩慢滴入A 液中,滴加速度為2 mL/min, 滴加過(guò)程中使用集熱式恒溫?cái)嚢杵骺刂品磻?yīng)溫度為25 ℃, 攪拌速度為280 r/min,攪拌2 h 至形成均勻的溶膠。 對(duì)于TiO2/AC 材料(對(duì)照材料),采用了類(lèi)似的程序,但沒(méi)有向A 液中滴加AgNO3。 攪拌后得到的溶膠在室溫下陳化12 h 后放入80 ℃真空干燥箱中烘干。對(duì)所得固體材料進(jìn)行研磨后放入管式爐中煅燒,以氬氣為保護(hù)氣,加熱速率為 10 ℃/min,500 ℃環(huán)境下煅燒 2 h。 所得材料分別標(biāo)為 Ag-TiO2/AC 和 TiO2/AC。

    1.3 光催化性能測(cè)試

    在攪拌下將光催化劑分別加入MB 和Cr(Ⅵ)溶液中(投加量為1 g/L),在黑暗中攪拌30 min,使之達(dá)到吸附平衡。 然后在10 W LED 燈照射下,進(jìn)行可見(jiàn)光下的光催化降解。 在照射期間每間隔10 min取出一定量的懸浮液,并快速通過(guò)離心機(jī)分離、注射器濾膜過(guò)濾,以除去催化劑。用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在 664 nm 波長(zhǎng)下測(cè)量 MB 溶液的吸光度[11]。采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 7466—1987《水質(zhì)總鉻的測(cè)定》測(cè)量溶液中 Cr(Ⅵ)的濃度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 復(fù)合光催化劑的表征

    圖1 為 TiO2/AC 和 Ag-TiO2/AC 復(fù)合材料的 X射線衍射圖。 從圖1 中觀察到兩種材料別在25.35°(101)、37.76°(004)、47.97°(200)和 54.42°(211)時(shí)表現(xiàn)出銳鈦礦相的特征衍射。 說(shuō)明引入Ag 元素?fù)诫s后,TiO2晶相未轉(zhuǎn)變。Ag 元素?fù)诫s后,衍射峰的峰高變高,說(shuō)明材料的結(jié)晶度變好。根據(jù)XRD 結(jié)果,通過(guò)謝樂(lè)方程計(jì)算出TiO2納米顆粒的平均晶粒尺寸[12]:

    圖1 TiO2/AC 和 Ag-TiO2/AC 復(fù)合材料的 XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of TiO2/AC and Ag-TiO2/AC composite materials

    其中,D 是平均微晶粒徑,nm;λ 是 X 射線輻射的波長(zhǎng),0.154 0 nm;K 是謝樂(lè)常數(shù),0.89;β 為衍射峰的半高寬;θ 為布拉格衍射角。

    由謝樂(lè)方程計(jì)算得到,TiO2/AC 和Ag-TiO2/AC復(fù)合材料的微晶粒徑分別為11.7 nm 和8.3 nm。 Ag元素的摻雜減小了材料的晶粒尺寸,抑制了TiO2晶粒生長(zhǎng)。

    圖2 為 Ag-TiO2/AC 復(fù)合材料的 SEM-EDS 譜圖。 由圖 2 可以證實(shí),復(fù)合材料中有 Ag、Ti、O、C元素存在。 Ag 元素的質(zhì)量和原子分?jǐn)?shù)分別約為0.41%和0.09%。 各元素的映射圖像(圖3)證實(shí)了元素在復(fù)合材料中的均勻分布,表明AC 與TiO2實(shí)現(xiàn)了均勻負(fù)載,Ag 元素也均勻地分布在TiO2/AC 材料上。

    圖2 Ag-TiO2/AC 復(fù)合材料的SEM-EDS 譜圖Fig.2 SEM-EDS spectrum of Ag-TiO2/AC composite

    圖3 Ag-TiO2/AC 的 SEM 照片(a);Ag(b)、Ti(c)、O(d)、C(e)的 EDS-Mapping 圖像Fig.3 SEM image of Ag-TiO2/AC(a);EDS-mapping images of Ag(b),Ti(c),O(d)and C(e)

    圖4 為Ag-TiO2/AC 復(fù)合材料的XPS 能譜圖。由圖 4 可進(jìn)一步證實(shí),所制備樣品中有 Ti、O、C、Ag 存在。 在圖 4a 中,Ti 2p1/2和 Ti 2p3/2的結(jié)合能分別為464.65 eV 和459.14 eV,2 個(gè)峰之間的間隔為5.7 eV,驗(yàn)證了 Ti 元素以 Ti4+的形式存在[13]。 O 1s 光譜(圖4b) 具有兩種氧的化學(xué)狀態(tài), 分別對(duì)應(yīng)于TiO2的Ti—O 結(jié)合(結(jié)合能為530.62 eV)和超氧自由基(結(jié)合能為 528.77 eV)[13]。C 1s 光譜(圖 4c)具有以下 4 種碳的化學(xué)狀態(tài),分別對(duì)應(yīng)于游離碳和碳?xì)滏I(284.72 eV)、醚/羥基(285.72 eV)、羰基化合物(286.92 eV)和羧基組(289.57 eV)[14]。 對(duì)于 Ag 3d 光譜(圖 4d),在 374.22 eV 和 368.21 eV 處的 2 個(gè)峰分別屬于 Ag 3d3/2和 Ag 3d5/2[15]。

    圖4 Ag-TiO2/AC 材料的 XPS 譜圖Fig.4 XPS spectra of Ag-TiO2/AC

    圖5 分別展示了純 TiO2、TiO2/AC 和 Ag-TiO2/AC 復(fù)合材料的氮?dú)馕?解吸等溫線。 根據(jù)IUPAC定義,所有材料的吸附-解吸曲線均屬于Ⅳ型,即使在較高的相對(duì)壓力區(qū)域,也沒(méi)有明顯的飽和度。在p/p0為0.5~0.8 的區(qū)域, 氮?dú)馕角€有明顯的滯后區(qū)域,說(shuō)明所有材料均有介孔結(jié)構(gòu)。 用BJH 模型處理數(shù)據(jù)得到材料的孔徑分布圖(見(jiàn)圖6)。 大多數(shù)孔徑在3~10 nm 時(shí),這些材料的介孔結(jié)構(gòu)可以在吸附過(guò)程中提供更多的活性位點(diǎn),進(jìn)而提高材料的光催化性能[16]。 表 1 列出了純 TiO2、TiO2/AC 和Ag-TiO2/AC 復(fù)合材料的孔特征。 由表1 可以發(fā)現(xiàn),由于AC 具有大的比表面積,TiO2/AC 和Ag-TiO2/AC 復(fù)合材料的比表面積均大于純TiO2。3 種材料的比表面積大小順序依次為 Ag-TiO2/AC、TiO2/AC、TiO2, 這表明3 種材料的吸附能力由大到小依次為Ag-TiO2/AC、TiO2/AC、TiO2。QIAN[17]也發(fā)現(xiàn)金屬離子的摻雜和石墨烯這一碳基材料的添加, 能夠顯著增加TiO2的吸附能力,本文的研究結(jié)果與文獻(xiàn)[17]報(bào)道一致。

    表1 材料的孔特性Table 1 Pore characteristics of materials

    圖5 不同光催化劑的氮?dú)馕?解吸等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of different photocatalysts

    圖6 不同光催化劑的孔徑分布圖Fig.6 Pore size distribution of different photocatalysts

    2.2 復(fù)合材料的光催化性能

    在MB 質(zhì)量濃度為10 mg/L、材料投加量為1 g/L情況下,TiO2/AC 和Ag-TiO2/AC 光催化劑在可見(jiàn)光下對(duì)MB 的降解效果如圖7 所示。由圖7 可以發(fā)現(xiàn),在黑暗吸附過(guò)程中, 兩種材料對(duì)MB 的吸附效果相似。 光催化降解過(guò)程中,TiO2/AC 在30 min 內(nèi)對(duì)MB溶液的降解率為86.40%, 而Ag-TiO2/AC 光催化劑在30 min 內(nèi)對(duì)MB 溶液的降解率達(dá)到98.55%,降解率提升了14%。 Ag 元素的摻雜,提高了材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收,進(jìn)而提高了MB 的降解效果。

    圖7 Ag-TiO2/AC 光催化劑對(duì)10 mg/L MB 的降解效果圖Fig.7 Degradation effect of Ag-TiO2/AC photocatalysts on 10 mg/L MB

    采用高濃度的MB 溶液來(lái)再次驗(yàn)證Ag 摻雜后材料在可見(jiàn)光下的降解效果。 在MB 質(zhì)量濃度為20 mg/L、 材料投加量為 1 g/L 情況下,TiO2/AC 和Ag-TiO2/AC 光催化劑在可見(jiàn)光下對(duì)MB 的降解效果如圖8 所示。 由圖8 可以發(fā)現(xiàn), 在黑暗吸附過(guò)程中,2 種材料對(duì) MB 的脫除率分別為 32.69%和42.47%。Ag 摻雜后,材料的吸附效果有所提升。光催化降解過(guò)程中,TiO2/AC 在60 min 內(nèi)對(duì) MB 溶液的降解率為52.42%,而Ag-TiO2/AC 光催化劑在60 min內(nèi)對(duì)MB 溶液的降解率達(dá)到76.92%,降解率提升了47%,是低濃度MB 溶液降解時(shí)提升率的3.4 倍。 由此可知,Ag 元素的摻雜,對(duì)高濃度MB 溶液的處理,降解效果更為顯著。

    圖8 Ag-TiO2/AC 光催化劑對(duì)20 mg/L MB 的降解效果圖Fig.8 Degradation effect of Ag-TiO2/AC photocatalysts on 20 mg/L MB

    為探究Ag-TiO2/AC 復(fù)合材料對(duì)不同廢水的適用性,采用Cr(Ⅵ)溶液來(lái)驗(yàn)證Ag 摻雜后材料對(duì)重金屬?gòu)U水的降解效果。在Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為10 mg/L、材料投加量為1 g/L 的情況下,TiO2/AC 和Ag-TiO2/AC 光催化劑在可見(jiàn)光下對(duì)MB 的降解效果見(jiàn)圖9。由圖9 可以發(fā)現(xiàn), 在黑暗吸附過(guò)程中, 兩種材料對(duì)Cr(Ⅵ)的脫除率分別為8.84%和25.68%,Ag 元素?fù)诫s后大大提升了材料對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果。 光催化降解過(guò)程中,TiO2/AC 在 60 min 內(nèi)對(duì) Cr(Ⅵ)的降解率為22.74%,而Ag-TiO2/AC 光催化劑在60 min 內(nèi)對(duì)Cr(Ⅵ)的降解率達(dá)到53.90%,降解率提升了137%。摻雜Ag 元素的材料,在降解Cr(Ⅵ)廢水的過(guò)程中,從吸附和光催化兩個(gè)過(guò)程共同提高Cr(Ⅵ)的脫除率。這表明相比較于降解MB 溶液,摻雜Ag 元素的材料更適合應(yīng)用于難降解的Cr(Ⅵ)重金屬離子廢水。

    圖9 Ag-TiO2/AC 光催化劑對(duì)10 mg/L Cr(Ⅵ)的降解效果圖Fig.9 Degradation effect of Ag-TiO2/AC photocatalysts on 10 mg/L Cr(Ⅵ)

    2.3 光催化反應(yīng)機(jī)理分析

    光催化過(guò)程是界面反應(yīng)過(guò)程, 摻雜的金屬Ag納米顆粒在TiO2表面上的良好分散促進(jìn)了電荷載流子的分離,從而增強(qiáng)了光催化性能[9]。 通過(guò)用模擬的太陽(yáng)光照射催化劑表面來(lái)引發(fā)光催化反應(yīng), 產(chǎn)生光激發(fā)電子和空穴對(duì)。 然后,金屬Ag 可以用作重要的捕獲中心,可以分別捕獲光誘導(dǎo)的電子-空穴對(duì)。由于金屬納米粒子是電子的有效接收者, 并且金屬納米粒子對(duì)電子的爭(zhēng)奪降低了TiO2表面上光生電子(e-)和光生空穴(h+)的復(fù)合。 因此,TiO2表面在光輻射的作用下可以產(chǎn)生更多的·OH 和·O2-,提高光催化活性。 具體的光催化反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖10。 方程式如下:

    圖10 Ag 摻雜TiO2/AC 材料光催化降解機(jī)理圖Fig.10 Photocatalytic degradation mechanism of Ag-doped TiO2/AC materials

    綜上所述,Ag-TiO2/AC 材料相較TiO2/AC 材料對(duì)MB 和Cr(Ⅵ)溶液都具有更好的光催化性能。 在這種Ag-TiO2/AC 光催化劑中,TiO2是主要的光吸收劑,Ag 納米顆??梢杂行У胤@價(jià)帶電子, 從而減少電子空穴的復(fù)合,這可能是Ag 摻雜的TiO2/AC 材料具有優(yōu)異的光催化效率的原因[18]。而且,與未摻雜的TiO2/AC 材料相比,Ag 摻雜的TiO2/AC 材料的吸附能力更強(qiáng),更有利于對(duì)目標(biāo)污染物的降解。

    3 結(jié)論

    本文通過(guò)一步溶膠-凝膠法制備了Ag 金屬元素?fù)诫s的TiO2/AC 復(fù)合材料,以MB 溶液和Cr(Ⅵ)溶液探究了Ag 金屬元素?fù)诫sTiO2/AC 復(fù)合材料在可見(jiàn)光下的光催化性能。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),Ag-TiO2/AC 復(fù)合材料在可見(jiàn)光下對(duì)10 mg/L 和20 mg/L 的MB 溶液及10 mg/L 的Cr(Ⅵ)溶液均表現(xiàn)出良好的光催化效果,相比 TiO2/AC 材料,分別提高了 14%、47%、137%。說(shuō)明Ag 元素的摻雜,提高了材料在可見(jiàn)光下的光催化效果。 Ag 在TiO2表面上的良好分散促進(jìn)了電荷載流子的分離,從而增強(qiáng)了光催化性能。 Ag金屬離子可以用作重要的捕獲中心, 分別捕獲光誘導(dǎo)的電子-空穴對(duì),電荷載流子得以有效分離,從而提高了光催化效率。同時(shí),與未摻雜的TiO2/AC 材料相比,Ag 金屬離子摻雜的TiO2/AC 材料的吸附能力普遍更強(qiáng),更有利于對(duì)目標(biāo)污染物的降解。

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