堿對(duì)污水配液化學(xué)驅(qū)體系性能影響研究

張敬春 ，廖先燕 ，孟 雪 ，羅 騰 ，惠澤友 ，侯軍偉

［1.中國(guó)石油新疆油田公司工程技術(shù)研究院，克拉瑪依 834000；2.中國(guó)石油新疆油田公司采油一廠；3.中國(guó)石油大學(xué)（北京）克拉瑪依校區(qū)］

目前， 中國(guó)進(jìn)口原油已經(jīng)超過(guò)原油總量的70%，對(duì)外依存度過(guò)高，對(duì)中國(guó)的能源安全造成了較大的影響。然而，中國(guó)大部分陸上油田已經(jīng)進(jìn)入水驅(qū)后期，急需一些新的驅(qū)油手段［1］。 化學(xué)驅(qū)技術(shù)，因?yàn)槟軐⒉墒章侍岣?0%以上， 得到了人們的廣泛關(guān)注。 大慶油田［2］、新疆油田［3-5］、遼河油田［6］和勝利油田［7］都成功地進(jìn)行了聚合物驅(qū)、二元復(fù)合驅(qū)以及三元復(fù)合驅(qū)的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，并取得了較好的效果。

在化學(xué)驅(qū)中， 聚合物的主要作用是增加注入水液黏度，降低油水流度比，擴(kuò)大波及程度；表面活性劑的作用主要是降低界面張力，提高洗油效率［8］。新疆油田化學(xué)驅(qū)常用的聚合物為部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），表面活性劑為石油磺酸鹽 KPS［9］。 表 1 為新疆油田72 號(hào)站污水、六九區(qū)污水以及七東1 清水水質(zhì)分析，由表1 可以看出，與清水相比，油田污水礦化度在10 000 mg/L 以上， 還含有硫酸鹽還原菌，這些會(huì)對(duì)配方性能造成較大的影響。 為了保證實(shí)驗(yàn)效果，新疆油田在2014 年進(jìn)行七東一區(qū)三元復(fù)合驅(qū)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)中使用的是清水配液［10］。 但隨著新疆油田化學(xué)驅(qū)規(guī)模不斷擴(kuò)大， 以及新疆對(duì)于環(huán)境保護(hù)的要求， 使用油田污水代替清水進(jìn)行化學(xué)驅(qū)配液被越來(lái)越重視。

表1 72 號(hào)站、六九區(qū)污水以及七東1 清水水質(zhì)分析Table1 Water quality analysis of sewage from 72 station，Liujiu district and Qidong 1 district

目前國(guó)內(nèi)外化學(xué)驅(qū)污水配液的研究較少， 汪衛(wèi)東等［11］發(fā)現(xiàn)，堿可以有效地抑制勝利油田污水中硫酸鹽還原菌的生長(zhǎng)。 新疆油田七中區(qū)二元復(fù)合驅(qū)使用的是六九區(qū)稠油污水配液［12］，該稠油污水礦化度較低，為 3 500 mg/L；Ca2+、Mg2+含量較低，硫酸鹽還原菌極少。但新疆油田稠油污水的量較少，稀油污水的量很多，因此，研究稀油污水的化學(xué)驅(qū)配液具有重要的應(yīng)用價(jià)值。本文研究了不同堿對(duì)新疆油田72 號(hào)站稀油外排污水配置的化學(xué)驅(qū)體系的黏度、 長(zhǎng)期穩(wěn)定性、界面張力、驅(qū)油性能影響。 為化學(xué)驅(qū)的稀油污水配液做了一定的探索。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：Physical 流變儀 MCR301； 高速攪拌器；PHS-3C 精密酸度計(jì)；ML104 型分析天平；101-2ES型電熱鼓風(fēng)干燥箱； 混凝攪拌儀 （MY3000-6）；TX500C 型界面張力儀，DR1010 型 COD 消解儀+檢測(cè)器；TD5A 型離心機(jī)；SRB-HX 快速細(xì)菌測(cè)試瓶；驅(qū)替裝置（自己組建）。

試劑：HPAM HJ2500 聚合物； 表面活性劑KPS304；碳酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

使用72 號(hào)站外排水，將SRB 培養(yǎng)至密度達(dá)到1.1×106個(gè)/mL，然后分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、0.5%、0.8%、1.0%的 NaOH、Na2CO3和 NaHCO3， 研究不同濃度的堿對(duì)SRB 密度的影響。 硫酸鹽還原菌使用SRB-HX 快速細(xì)菌測(cè)試瓶進(jìn)行測(cè)量， 參照SY/T 6888—2012《微生物驅(qū)油技術(shù)規(guī)范》。

使用72 號(hào)站外排水， 聚合物濃度為1 500 mg/L，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2%、0.5%、0.8%、1.0%的NaOH、Na2CO3和 NaHCO3， 測(cè)量不同堿對(duì)污水聚合物體系黏度的影響。

使用72 號(hào)站外排水，聚合物濃度為1 500 mg/L，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、0.5%、0.8%、1.0%、1.2%的 NaOH、Na2CO3和 NaHCO3，測(cè)量 3、7、14、28 d 后對(duì)污水聚合物體系黏度長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響。

使用72 號(hào)站外排水，聚合物濃度為1 500 mg/L，表面活性劑KPS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，然后分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2%、0.5%、0.8%、1.0%、1.2%的 NaOH、Na2CO3和NaHCO3， 測(cè)量不同堿對(duì)污水化學(xué)驅(qū)體系界面張力的影響。

巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)：1）驅(qū)油配方，使用72 號(hào)站外排水，聚合物濃度為1 500 mg/L，表面活性劑KPS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，堿分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的NaOH和1.2%的 Na2CO3；2） 巖 心 規(guī) 格 為 3.8 cm×30 cm礫巖人造巖心，滲透率為500 mD；3）束縛水，采用地層水飽和巖心，然后用油井原油驅(qū)水至再不出水；4）用污水水驅(qū)至含水率為98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）后，注入污水配置化學(xué)劑段塞（0.7 PV），再用污水水驅(qū)至含水率為98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），計(jì)算化學(xué)驅(qū)采收率。 實(shí)驗(yàn)溫度為40 ℃， 巖心驅(qū)替速度為0.5 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿對(duì)硫酸鹽還原菌密度的影響

圖1 為不同堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)下SRB 的密度。 由圖1看出，NaOH 對(duì) SRB 的存活性影響最大，當(dāng) NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，SRB 的密度由 106個(gè)/mL 下降至100 個(gè)/mL，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.8%時(shí)，SRB 全部消失；Na2CO3對(duì)SRB 的影響次之， 當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.2%時(shí)，SRB 的密度從106個(gè)/mL 下降至 104個(gè)/mL，之后緩慢下降至103個(gè)/mL， 當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.0%時(shí)，SRB密度仍然有100 個(gè)/mL；NaHCO3對(duì) SRB 的影響非常小， 當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，SRB 的密度從106個(gè)/mL下降至 105個(gè)/mL，但之后上漲到 107個(gè)/mL，并保持不變。 經(jīng)過(guò)加堿處理后， 水的pH 發(fā)生了變化，SRB含量下降， 說(shuō)明堿性條件抑制了SRB， 但加入NaHCO3的污水中SRB數(shù)量會(huì)反彈， 這主要是因?yàn)檩^低 pH 不能完全殺死 SRB。 杜春安等［13］發(fā)現(xiàn)，SRB中的脫硫弧菌屬、脫硫狀菌屬、脫硫葉菌屬、脫硫豆菌屬、脫硫桿菌屬、脫硫念珠菌屬、脫硫微菌屬和脫硫鹽菌屬等8 個(gè)屬的SRB 具有一定的耐堿性。

圖1 堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)與SRB 密度的關(guān)系曲線Fig.1 Curve of alkali mass fractions and SRB density

2.2 堿對(duì)黏度的影響

圖2 為聚合物質(zhì)量濃度為1 500 mg/L 時(shí)， 不同堿與72 號(hào)站外排水配液的黏濃曲線。 由圖2 看出，3 種堿對(duì)聚合物黏度的影響都不大，剛加入堿時(shí)，黏度大概損失7 mPa·s，之后黏度隨著堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大緩慢下降。這主要是因?yàn)?2 號(hào)站的外輸水本身礦化度在10 000 mg/L 左右，礦化度對(duì)聚合物的壓縮已經(jīng)很大，繼續(xù)增加堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合物的壓縮已經(jīng)變小。

圖2 聚合物質(zhì)量濃度為1 500 mg/L 時(shí)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)堿與72 號(hào)站外排水配液的黏濃曲線Fig.2 Viscosity concentration curve of different mass fractions of alkali and No.72 station external drainage solution at polymer concentration of 1 500 mg/L

2.3 堿對(duì)聚合物黏度保留率的影響

圖3a 為 72 號(hào)站水配置1 500 mg/L 聚合物，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Na2CO3下28 d 黏度保留率。 由圖3a 看出，沒(méi)有加Na2CO3時(shí)，初始聚合物黏度在35 mPa·s，但 3 d 后黏度就下降至 9 mPa·s，28 d 后，黏度只剩下3.36 mPa·s，黏度保留率只有 9.6%。 加入 Na2CO3后，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，聚合物的初始黏度降低，但28 d 后的黏度保留率逐漸升高，當(dāng)Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)， 初始黏度下降至 26 mPa·s，28 d 后黏度為9.05 mPa·s，黏度保留率上升到 34.8%。 當(dāng) Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí)，初始黏度下降至18.1 mPa·s，28 d后黏度為13.4 mPa·s，黏度保留率上升到75%。圖3b為72號(hào)站水配置1 500 mg/L 聚合物，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH 下28 d 黏度保留率。 由圖3b 可以看出，NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，初始聚合物黏度越小，但長(zhǎng)期穩(wěn)定性較好，28 d 后黏度保留率均在80%以上。 圖3c 為 72 號(hào)站水配置 1 500 mg/L 聚合物， 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaHCO3下 28 d 黏度保留率。 由圖3c 可以看出，NaHCO3對(duì)黏度保留率沒(méi)有任何作用，28 d 后黏度保留率均在15%以下。

圖3 聚合物濃度為1 500 mg/L 時(shí)，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2CO3（a）、NaOH（b）、NaHCO3（c）與 72 號(hào)站外排水配液28 d 的黏度保留率Fig.3 Viscosity retention rate of different mass fractions of alkali and No.72 station external drainage solution in 28 days at polymer conc entration of 1 500 mg/L（a）Na2CO3，（b）NaOH、（c）NaHCO3

2.4 堿對(duì)界面張力的影響

圖4 為72 號(hào)站水配置1 500 mg/L 聚合物、表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，不同堿的界面張力。 由圖4 可以看出，當(dāng)Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.2%以后，界面張力都在10-3mN/m；NaOH 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.0%時(shí)，界面張力在10-2mN/m，只有當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%時(shí)， 界面張力才能到10-3mN/m；NaHCO3對(duì)界面張力影響很小，界面張力始終在10-1mN/m。 石油中的酸性組分與堿發(fā)生反應(yīng)后， 會(huì)生成表面活性劑，進(jìn)一步降低界面張力，但是這些酸性組分反應(yīng)對(duì)堿有一定的要求，NaHCO3的堿性太弱，基本上跟石油酸無(wú)法反應(yīng)， 還會(huì)使得三元體系界面活性范圍變?。?4］；NaOH 的反應(yīng)太強(qiáng)，速度太快，大量的表面活性劑沒(méi)來(lái)得及在界面排布就形成膠束， 溶到油中；Na2CO3的堿性適中，反應(yīng)速度慢，表面活性劑大量排布在油水界面中，使得界面張力下降很快［15］。

圖4 表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，不同堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)界面張力的影響Fig.4 Effect of different mass fractions of alkalion on interfacial tension at mass fraction of surfactant of 0.2%

2.5 堿對(duì)驅(qū)油的影響

圖5 為使用 NaOH 作為堿劑、72 號(hào)站污水配液、表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、聚合物質(zhì)量濃度為1 500 mg/L 的驅(qū)油過(guò)程。 由圖5 可以看出，水驅(qū)時(shí)間達(dá)到100 min 時(shí)，含水率達(dá)到98%，開(kāi)始注入NaOH 污水三元體系， 采出液含水快速下降到最低67%，之后含水量開(kāi)始反彈；當(dāng)注入時(shí)間為170 min時(shí)，采出液含水量達(dá)到90%，低含水時(shí)間維持了70 min，最終采收率為62%，提高采收率18%。

圖5 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%NaOH 三元體系的驅(qū)油過(guò)程Fig.5 Oil displacement process of ternary system with NaOH at mass fraction of 1.2%

圖6 為使用Na2CO3作為堿劑、72 號(hào)站污水配液、表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%、聚合物質(zhì)量濃度為1 500 mg/L 的驅(qū)油過(guò)程。 由圖6 可以看出，水驅(qū)時(shí)間達(dá)到100 min 時(shí)， 含水率達(dá)到 98%， 開(kāi)始注入Na2CO3污水三元體系，采出液含水快速下降到最低64%，之后含水開(kāi)始反彈，但直到注入時(shí)間達(dá)到220 min 時(shí)，采出液含水才超過(guò)90%，低含水時(shí)間維持了120 min，最終采收率為68%，提高采收率21%。與NaOH 相比，使用Na2CO3進(jìn)行污水配液的三元體系提高采收率更高。 這主要是因?yàn)镹aOH要維持低界面張力（10-3mN/m）所需要的濃度高達(dá)1%，當(dāng)NaOH 與原油、巖心發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以及吸附后導(dǎo)致濃度低于1%，界面張力高于10-3mN/m 導(dǎo)致洗油效率變差；同時(shí)，相同濃度下NaOH 污水配液的黏度略低于Na2CO3，也導(dǎo)致波及效率變低。 因此，若使用新疆油田72 號(hào)站污水進(jìn)行化學(xué)驅(qū)配液的話，Na2CO3具有最好的性能。

圖6 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%Na2CO3 三元體系的驅(qū)油過(guò)程Fig.6 Oil displacement process of ternary system with Na2CO3 at mass fraction of 1.2%

3 結(jié)論

1）使用新疆油田72 號(hào)站污水配液時(shí)，NaOH 和Na2CO3能大幅度降低污水中硫酸鹽還原菌的密度，進(jìn)而提高三元體系的黏度保留率；NaHCO3不能降低硫酸鹽還原菌的密度， 因此NaHCO3三元體系的黏度保留率很差。2）NaOH 體系的界面活性一般，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)要達(dá)到1.0%以上，界面張力才能達(dá)到10-3mN/m；Na2CO3的界面活性較好， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.2%時(shí)體系界面張力就能達(dá)到10-3mN/m；NaHCO3的界面活性較差，一直在10-1mN/m。 3）物模驅(qū)油實(shí)驗(yàn)顯示，NaOH 體系能快速降低采出液含水，但持續(xù)時(shí)間較短， 最終提高采收率18%；Na2CO3也能快速降低含水，且采出液低含水率持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，提高采收率達(dá)到21%。