同步脫氮除硫燃料電池的電化學(xué)特性研究

蔡靖，劉思懿，吳媛媛，鄭紫凌，王如意，李強(qiáng)標(biāo)

（浙江工商大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州）

0 引言

含氮污水對生態(tài)環(huán)境危害嚴(yán)重，需對其進(jìn)行處理［1］。在污水的生物脫氮處理過程中，普遍面臨反硝化碳源不足的難題［2］。與此同時，我國的支柱工業(yè)，如發(fā)酵、化工、制藥、造紙等，在獲得經(jīng)濟(jì)效益的同時，產(chǎn)生了大量的含硫廢水［3］。在厭氧處理含硫廢水過程中，硫酸鹽被還原，產(chǎn)生的硫化物具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，嚴(yán)重時可致人昏迷和死亡［4］。研究證明，一些微生物能以硫化物為電子供體將硝酸鹽還原為氮?dú)猓?］。以此為依據(jù)，研發(fā)出同步厭氧生物脫氮除硫工藝（簡稱“同步脫氮除硫工藝”），即在缺氧狀態(tài)下，將厭氧過程的副產(chǎn)物——硫化物作為電子供體，用以還原硝態(tài)氮，實(shí)現(xiàn)以廢治廢，同時去除氮和硫2種污染物［6］。不少研究者對同步脫氧除硫工藝進(jìn)行了深入研究，在性能及調(diào)控操作等方面取得了可喜進(jìn)展，且國內(nèi)外已有深度處理城市污水以及含氨含硫工業(yè)廢水的工程案例和應(yīng)用［7］。微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC）是一種全新的廢水處理方法，既能處理廢水中的污染物，又能產(chǎn)生電能［8］。據(jù)此，筆者將同步脫氮除硫工藝與MFC相結(jié)合，開發(fā)了同步脫氮除硫MFC，證實(shí)該MFC可同步進(jìn)行廢水處理和生物發(fā)電，且產(chǎn)電功能與基質(zhì)去除功能之間是相互耦聯(lián)的［9-10］。

然而，硫化物化學(xué)性質(zhì)活潑，易發(fā)生電化學(xué)氧化［11］。同步脫氮除硫工藝屬于氧化還原過程，在MFC的陽極上通常發(fā)生氧化反應(yīng)，微生物在基質(zhì)去除過程中是否起主導(dǎo)作用？已有研究涉及同步脫氮除硫MFC電化學(xué)性質(zhì)的較少。基于此，本文通過構(gòu)建雙室型同步脫氮除硫MFC，分別考查同步脫氮除硫MFC及其化學(xué)對照組的產(chǎn)電性能和基質(zhì)去除性能，探究微生物的作用，并通過測繪同步脫氮除硫MFC的循環(huán)伏安曲線、極化曲線及電化學(xué)阻抗Nyquist曲線，進(jìn)一步探討同步脫氮除硫MFC的電化學(xué)特性。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置及運(yùn)行方式

構(gòu)建雙室型MFC，陽極室和陰極室的有效體積均為300 mL，兩室之間用質(zhì)子交換膜（Ultrax CMI-7 000 Membrane International，USA）分隔［9］。以石墨棒（6 cm×Φ1 cm）作為陽極和陰極，外接負(fù)載為1 000 Ω。陽極液為模擬廢水，且通過回流泵回流，加強(qiáng)進(jìn)水與污泥的混合［6］，陰極液為高錳酸鉀溶液（濃度為100 mg·L-1，pH=7.0）。

采用間歇進(jìn)水方式運(yùn)行同步脫氮除硫MFC，反應(yīng)周期為20 h，每天更換基質(zhì)。試驗(yàn)廢水為模擬廢水［9］。進(jìn)水硫化物中硫的濃度和硝酸鹽中氮的濃度分別約為540和94.50 mg·L-1（物質(zhì)的量之比為5∶2，理論產(chǎn)物為單質(zhì)硫和氮?dú)猓?。采?個相同構(gòu)型的MFC，分別記為MFC1和MFC2。其中，MFC1為對照組，陽極室不接種富集污泥，設(shè)3組平行，進(jìn)水20 h后測定出水基質(zhì)濃度，取其平均值進(jìn)行分析；MFC2為實(shí)驗(yàn)組，陽極室內(nèi)接種100 mL富集后具有同步脫氮除硫功能的污泥，其中污泥懸浮固體（SS）濃度為95.03 g·L-1，揮發(fā)性懸浮固體（VSS）濃度為68.68 g·L-1。待出水基質(zhì)濃度穩(wěn)定后（3～5個反應(yīng)周期），取出水基質(zhì)濃度平均值進(jìn)行分析。

試驗(yàn)過程中，進(jìn)水pH為7.0±0.1，環(huán)境溫度為25°C±2°C。

1.2 分析方法

MFC輸出電壓數(shù)據(jù)由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)（Agilent 34970A Data Acquisition/Switch Unit）收集，收集頻率為10 min。電流密度根據(jù)電流和電極凈表面積進(jìn)行計(jì)算。待MFC2穩(wěn)定運(yùn)行1個月后，測定其電化學(xué)特性。通過電化學(xué)工作站（660C，CH Instruments Inc.，USA）測定循環(huán)伏安曲線。其中，以MFC的陽極作為工作電極，鉑絲電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極。電位掃描范圍為-1.6～+1.6 V，掃速為10 mV·s-1。每組試驗(yàn)重復(fù)3次。采用穩(wěn)態(tài)放電法繪制極化曲線，保持MFC處于開路狀態(tài)，待穩(wěn)定后，逐步改變外電路電阻（100～90 000 Ω），記錄MFC在每個外電阻的準(zhǔn)穩(wěn)電壓，分別計(jì)算電流密度和功率密度，并繪制相應(yīng)的極化曲線。MFC保持開路狀態(tài)，待穩(wěn)定后，采用三電極體系，用恒電位儀測試交流阻抗，以陽極作為工作電極，鉑絲電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，正弦擾動電壓為10 mV，頻率為10-3～105Hz。用軟件ZsimpWin擬合電化學(xué)阻抗譜等效電路。

2 結(jié)果與討論

2.1 基質(zhì)去除情況

MFC1和MFC2的進(jìn)水硫化物濃度均為540 mg·L-1，反應(yīng)20 h后，MFC1出水硝態(tài)氮濃度略有提高，與進(jìn)水相比，出水硝態(tài)氮濃度提高了（6.69±1.58）%；出水亞硝態(tài)氮濃度略有增高，增高率為0.04%；MFC1的硫化物去除率為（77.30±0.35）%，其中（64.92±3.06）%的硫化物被氧化為單質(zhì)硫，（12.38±0.53）%的硫化物進(jìn)一步被氧化為硫酸鹽。

MFC2的氮素基質(zhì)去除情況與MFC1不同，而其硫素基質(zhì)去除情況與MFC1較為相似，但去除率更高。MFC2的出水硝態(tài)氮濃度僅為進(jìn)水硝態(tài)氮濃度的（3.50±0.47）%，去除率高達(dá)96.50%，且出水亞硝態(tài)氮濃度僅占進(jìn)水硝酸鹽濃度的（0.19±0.02）%，即（96.32±0.89）%的硝態(tài)氮被還原為氮?dú)?；MFC2的出水硫化物濃度僅為進(jìn)水硫化物濃度的（0.36±0.05）%，去 除 率 高 達(dá)99.64%，其 中，（28.50±1.70）%的 硫 化 物 被 氧 化 為 單 質(zhì) 硫，（71.14±1.57）%的硫化物進(jìn)一步被氧化為硫酸鹽。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MFC1的硝態(tài)氮不但沒有被去除，反而有所增加，且氨氮減少，推測可能是因?yàn)榘钡l(fā)生電化學(xué)氧化，產(chǎn)生硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮［13］；硫化物的氧化產(chǎn)物為單質(zhì)硫和硫酸鹽，且產(chǎn)物以單質(zhì)硫?yàn)橹?，這與文獻(xiàn)報道［14］一致。MFC2的硝態(tài)氮和硫化物的去除速率分別可達(dá)4.61和26.90 mg·（L·h）-1，出水硝態(tài)氮和硫化物濃度分別為3.34和1.95 mg·L-1。其中硝態(tài)氮的還原產(chǎn)物為亞硝態(tài)氮和氮?dú)?，且以氮?dú)鉃橹?；硫化物的氧化產(chǎn)物為單質(zhì)硫和硫酸鹽，且以硫酸鹽為主。這表明，在同步脫氮除硫MFC中，微生物不僅將硝態(tài)氮還原為氮?dú)?，還將單質(zhì)硫進(jìn)一步氧化為硫酸鹽。魏炎等［15］以硫化物作為陽極電子供體，硝酸鹽作為陰極電子受體，采用雙室型MFC處理含硫化物和硝酸鹽的廢水。當(dāng)進(jìn)水硫化物濃度為（118.9±14.7）mg·L-1時，出水硫化物被消耗殆盡，硫酸鹽濃度逐漸升至88.4 mg·L-1，約占進(jìn)水硫化物濃度的74.35%；陰極中出水硝酸鹽濃度則低于0.01 mg·L-1，與本文結(jié)果類似。

圖1 同步脫氮除硫MFCs的基質(zhì)去除情況Fig.1 Performance of substrate removal in MFCs treating sulfide and nitrate simultaneously

2.2 產(chǎn)電性能

圖2為同步脫氮除硫MFC的產(chǎn)電情況。MFC1的電流密度在進(jìn)水初期最大，為184.74 mA·m-2；0.5 h后，迅速降至39.92 mA·m-2，降幅達(dá)78.39%；隨后，下降趨緩，最終降至15.76 mA·m-2。MFC2的電流密度在進(jìn)水初期最大，為457.20 mA·m-2；0.3 h后，迅速降至376.69 mA·m-2，降幅為17.61%；隨后2 h內(nèi)，電流密度維持在376.69～338.44 mA·m-2；后出現(xiàn)斷崖式下降，在第5 h時，降為68.40 mA·m-2；最終緩慢降至30.33 mA·m-2?？梢?，MFC2與MFC1的產(chǎn)電趨勢存在明顯差異。LEE等［16］構(gòu)建了可處理含有機(jī)物、硫化物和硝態(tài)氮廢水的雙室型MFC，其穩(wěn)定電壓為25～30 mV，平均電流密度高達(dá)14.8 mA·m-2，這與其陽、陰極材料（碳?xì)郑┚哂休^大比表面積有關(guān)。

圖2 同步脫氮除硫MFCs的產(chǎn)電情況Fig.2 Performance of electricity generation in MFCs treating sulfide and nitrate simultaneously

在MFC1的產(chǎn)電過程中，因電極極化，電流密度迅速下降；而在MFC2的產(chǎn)電過程中，電流密度穩(wěn)定，處于“平臺期”。這表明，在同步脫氮除硫MFC中，微生物的存在有利于產(chǎn)電，這與文獻(xiàn)報道結(jié)果一致。SUN等［17］發(fā)現(xiàn)，在以硫化物為單一基質(zhì)的MFC中加入微生物，其產(chǎn)電性能更優(yōu)。而在同步脫氮除硫MFC中，硫化物被氧化所提供的電子數(shù)（31.7 mmol）大于硝態(tài)氮被還原所接受的電子數(shù)（9.87 mmol），多余電子則由陽極傳遞至陰極，產(chǎn)生電流，這與文獻(xiàn)報道［9］一致。

2.3 循環(huán)伏安曲線

循環(huán)伏安法有多種用途，如用于確定氧化還原活性物質(zhì)的氧化還原電位、考查微生物菌株或種群的電化學(xué)活性［18］以及測定電極表面的氧化還原反應(yīng)［19］等。在MFC2穩(wěn)定運(yùn)行1個月后，其循環(huán)伏安曲線如圖3所示。該循環(huán)伏安曲線有2個氧化還原峰，分別在-0.03 V和-1.24 V處，電流峰值分別為20 mA和52 mA。YIN等［20］采用循環(huán)伏安法研究了電化學(xué)法還原硝酸鹽機(jī)理，發(fā)現(xiàn)硝酸鹽還原峰的電壓出現(xiàn)在-1.0～-1.3 V；龔園園［21］采用循環(huán)伏安法研究了硫化物在電極上的形態(tài)變化，發(fā)現(xiàn)硫化物氧化峰的電壓出現(xiàn)在0～0.1 V。因此，推測這2個氧化還原峰分別為硝酸鹽還原峰和硫化物氧化峰，從而證實(shí)了MFC2電極上發(fā)生了同步脫氮除硫反應(yīng)。

圖3 同步脫氮除硫MFC2的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry scans of MFC2 treating sulfide and nitrate simultaneously

2.4 極化曲線

極化曲線通?？煞譃榛罨瘶O化區(qū)、歐姆極化區(qū)和濃差極化區(qū)。在大多數(shù)MFC中，活化極化區(qū)和歐姆極化區(qū)較常見，濃差極化區(qū)較少見［22］。同步脫氮除硫MFC2也不例外，極化曲線分為活化極化區(qū)（I）和歐姆極化區(qū)（II），如圖4所示。在活化極化區(qū)，電流密度較小，電壓損失主要來自于活化極化，對應(yīng)于微生物電極反應(yīng)的活化過程；隨著電流密度的增大，極化曲線進(jìn)入歐姆極化區(qū)，電壓損失主要來自于歐姆極化，此時，電壓與電流密度呈線性關(guān)系，所得擬合直線的斜率可代表電池的表觀內(nèi)阻［23］。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表觀內(nèi)阻為1 923 Ω（R2=0.997 9）。

圖4 同步脫氮除硫MFC2的極化曲線Fig.4 Polarization curve of MFC2 treating sulfide and nitrate simultaneously

隨著電流密度的增大，同步脫氮除硫MFC2的功率密度隨之增大。當(dāng)電流密度為172 mA·m-2（外接負(fù)載為2 000 Ω）時，其功率密度達(dá)到最大值，為75.70 mW·m-3。隨后，功率密度隨著電流密度的增大而減小。通常認(rèn)為，當(dāng)內(nèi)阻與外阻一致時，功率密度達(dá)到最大值，因此判斷同步脫氮除硫MFC2的內(nèi)阻為2 000 Ω，該結(jié)果與極化曲線法的結(jié)果一致。

2.5 電化學(xué)阻抗分析

同步脫氮除硫MFC2的電化學(xué)阻抗（EIS）分析結(jié)果如圖5所示。MFC的典型Nyquist曲線包括中高頻區(qū)的半圓形部分和低頻區(qū)的線形部分，可直觀體現(xiàn)電池中的不同極化過程，用于分析內(nèi)阻及其組成［24］。中高頻區(qū)的半圓形與橫軸相交，交點(diǎn)值表示歐姆內(nèi)阻，中高頻區(qū)的半圓直徑表示極化內(nèi)阻，低頻區(qū)的半圓直徑表示有限擴(kuò)散步驟控制的阻抗［25］。

圖5 同步脫氮除硫MFC2的Nyquist曲線Fig.5 Nyquist curve of MFC2 treating sulfide and nitrate simultaneously

EIS分析結(jié)果用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合，等效電路示意如圖6所示。其中，Rohm為歐姆電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻，Rd為擴(kuò)散內(nèi)阻，||為常相位角元件。歐姆內(nèi)阻主要由電池構(gòu)型、電極材料電阻、質(zhì)子交換膜電阻及溶液內(nèi)阻產(chǎn)生；電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻主要由電極反應(yīng)產(chǎn)生，包括電極上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)以及電子傳遞過程的活化損失；擴(kuò)散內(nèi)阻則是由物質(zhì)向電極表面遷移引起的傳質(zhì)損失［26］。EIS擬 合 結(jié) 果 顯 示，Rohm=20.84 Ω，Rct=44.78 Ω，Rd=2 407 Ω，擬 合 優(yōu) 度 卡 方 參 數(shù)（χ2）為1.37×10-3。表明在同步脫氮除硫MFC2中，低頻區(qū)的擴(kuò)散內(nèi)阻（Rd）在總內(nèi)阻中所占比例最大（97.36%），說明擴(kuò)散內(nèi)阻限制同步脫氮除硫MFC2的電化學(xué)性能。另外，由于硫化物在氧化過程中產(chǎn)生的單質(zhì)硫沉積在電極上，故硫化物向電極表面擴(kuò)散的速度降低［27］。

圖6 等效電路示意Fig.6 Equivalent circuit diagram

3 結(jié)論

構(gòu)建了具有良好同步脫氮除硫性能的雙室型微生物燃料電池（MFC2）。當(dāng)進(jìn)水硫化物濃度為540 mg·L-1時，反 應(yīng)20 h后，MFC2的 硝態(tài)氮和 硫 化物去除率分別高達(dá)96.50%和99.64%，且其最大電流密度可達(dá)457.20 mA·m-2，穩(wěn)定電流密度為30.33 mA·m-2。由循環(huán)伏安曲線知，同步脫氮除硫MFC2電極上發(fā)生了同步脫氮除硫反應(yīng)。分析極化曲線和電化學(xué)阻抗知，MFC2的最大功率密度為75.70 mW·m-3，內(nèi)阻約為2 473 Ω，其中擴(kuò)散內(nèi)阻是限制同步脫氮除硫MFC電化學(xué)性能的因素。