超微粉碎對馬鈴薯渣理化性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)的影響

牛瀟瀟，王 杰，王 寧，梁 亮，韓育梅，楊 楊

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，呼和浩特 010018)

馬鈴薯渣是馬鈴薯淀粉加工中未充分利用的主要副產(chǎn)品，主要由水分、淀粉、膳食纖維和蛋白質(zhì)為主要代表的生物活性物質(zhì)組成。然而，由于生產(chǎn)工藝限制，馬鈴薯渣含有大量水分，不利于儲藏、加工及運(yùn)輸。同時(shí)，豐富的營養(yǎng)成分也會(huì)導(dǎo)致微生物大量繁殖，易造成污染和浪費(fèi)，干燥和粉碎技術(shù)將有助于馬鈴薯渣的加工利用[1]。

超微粉碎技術(shù)的應(yīng)用能使馬鈴薯渣的顆粒分布更均勻并使比表面積增加，尤其在提高溶解性、持水力和持油力等方面發(fā)揮重要作用[2]。Chi等[3]研究表明，超微粉碎后的番茄皮渣細(xì)胞破碎程度顯著提高，水溶液穩(wěn)定性和體外抗氧化能力均有顯著提高。程佳鈺等[4]驗(yàn)證超微粉碎技術(shù)對苦蕎粉的品質(zhì)有積極作用。劉麗娜等[5]采用超微處理香菇柄，除粉體色澤變差外，粒徑顯著降低，堆密度、流動(dòng)性、水溶性指數(shù)、持水力、持油力、膨脹力、營養(yǎng)成分含量均有不同程度提高，特別是可溶性膳食纖維含量增加明顯。Hong等[6]利用球磨超微粉碎水楊柳葉，隨著球磨時(shí)間和次數(shù)的增加，水楊柳葉粉的游離酚類代謝物含量和抗氧化活性、水溶性指數(shù)、色澤、體積和密度均顯著提高。Chun等[7]利用擠壓膨化技術(shù)聯(lián)合超微粉碎技術(shù)研究馬鈴薯皮渣，發(fā)現(xiàn)超微粉碎可以顯著改善馬鈴薯皮渣的結(jié)構(gòu)性能，減小粉末粒度、提高水合特性和脂肪吸附能力。

目前，超微粉碎技術(shù)在馬鈴薯渣中的應(yīng)用較少，關(guān)于粉碎程度(粒度)對理化性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)的影響尚不明確。因此，本研究利用超微粉碎技術(shù)處理馬鈴薯渣，通過對比粉碎前后及不同粒度的馬鈴薯渣的之間的差異，明確理化性質(zhì)和功能特性與粒度的關(guān)聯(lián)，以期得到具有良好加工特性和功能特性馬鈴薯渣產(chǎn)品。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

馬鈴薯渣(濕)來自淀粉廠2020年春季批次淀粉生產(chǎn)線副產(chǎn)物，是多個(gè)馬鈴薯品種的混合物。所用試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

HMB-400 B重壓研磨式超微粉碎機(jī)，BT 2002激光粒度分布儀，TM 4000臺式電子掃描顯微鏡，IRSffinity-1傅里葉變換紅外分光光度計(jì)，Empyresn型X-射線粉末衍射儀。

1.3 方法

1.3.1 超微粉碎馬鈴薯渣工藝路線及篩分過程

馬鈴薯渣(濕)→除雜→干燥→初步粉碎→過篩→超微粉碎→篩分→不同粒度的馬鈴薯渣微粉→密封儲藏

其中，除雜是除去碎石和泥土。干燥是80 ℃干燥至恒重。初步粉碎是萬能破碎機(jī)粉碎馬鈴薯渣，過60目標(biāo)準(zhǔn)篩。超微粉碎：在風(fēng)機(jī)功率0.3 kW，主機(jī)功率1.0 kW、粉碎時(shí)間26 min的條件下進(jìn)行超微粉碎，收集馬鈴薯渣。篩分是使用標(biāo)準(zhǔn)篩套篩進(jìn)行篩分，分別收集篩上物和篩下物。將超微粉碎后的樣品通過標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，根據(jù)篩網(wǎng)目數(shù)從小到大的排列依次為100、120、140、160、180、200、300、400、500目，對應(yīng)的篩網(wǎng)最大通過直徑分別為150、125、105、97、88、75、54、38.5、30 μm。詳細(xì)內(nèi)容見表1。

表1 不同粒度馬鈴薯粉的具體制備方式

1.3.2 基礎(chǔ)營養(yǎng)成分測定

馬鈴薯渣淀粉含量、還原糖含量、脂肪含量、蛋白質(zhì)含量、灰分含量、脂肪含量及膳食纖維含量分別參照GB/T 5009—2016《食品中淀粉的測定》、GB 5009.3—2016《食品中水分的測定》、GB 5009.6—2016《食品中脂肪的測定》、GB 5009.4—2016《食品中灰分的測定》、GB 5009.5—2010《食品中蛋白質(zhì)的測定》、GB 5009.7—2016《食品中還原糖的測定》、GB/T 5009.88—2014《食品中膳食纖維的測定》方法進(jìn)行測定。

1.3.3 粒徑分布及比表面積測定

分別稱取1.000 g不同粒度的馬鈴薯渣，使其分散在100 mL無水乙醇中，靜置1 h。將500 mL無水乙醇倒入樣品池中循環(huán)并排氣。取適量懸浮液至樣品池中，使遮光率數(shù)值在10～60(折算成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～0.06%)，超聲波1.5 min，進(jìn)行連續(xù)測量并取平均值。根據(jù)結(jié)果，確定代表粒度的D10、D50和D90的值及比表面積。D10、D50、D90值分別代表樣品中10%、50%、90%(按體積和數(shù)量)的樣品顆粒的直徑小于此值。

1.3.4 持水力測定

參照Tian等[8]的方法并稍作修改：分別稱量1.000 g不同粒度的馬鈴薯渣于50 mL離心管中，加入25 mL蒸餾水混勻，37 ℃條件下恒溫水浴1 h，6 500 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min，棄上清液。稱量并記錄離心管和沉淀質(zhì)量，計(jì)算樣品的持水力。

(1)

式中：WHC為馬鈴薯渣的持水力/g/g；m0為離心管質(zhì)量；m為干燥樣品質(zhì)量；m1為離心管和沉淀質(zhì)量。

1.3.5 溶解性測定

參照栗俊廣等[9]的方法，分別稱取1.000 g不同粒度的馬鈴薯渣于50 mL離心管中，加入20 mL蒸餾水，混勻后于37 ℃條件下恒溫水浴1 h，在6 500 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min，收集上清液于平皿中，105 ℃下烘干稱質(zhì)量，計(jì)算溶解性。

(2)

式中：WS為馬鈴薯渣的溶解性/%；m1為烘干后的上清液和平皿質(zhì)量；m0為平皿質(zhì)量；m為樣品質(zhì)量。

1.3.6 膨脹力測定

參照Onipe等[10]的方法并稍作修改：分別稱量1.000 g不同粒度的馬鈴薯渣并倒入25 mL量筒中，此時(shí)樣品的體積為初始體積。然后加入15 mL 蒸餾水，充分搖勻，靜置10 min，用雙層保鮮膜封口。將量筒置于25 ℃的水浴鍋中恒溫24 h，后再次記錄樣品體積，計(jì)算樣品的膨脹力。

(3)

式中：SW為馬鈴薯渣的膨脹力/mL/g；V1為初始體積/mL；V2為溶脹后體積/mL；m為樣品質(zhì)量/g。

1.3.7 持油力

(4)

式中：OHC為馬鈴薯渣的持油力/g/g；m1為離心管和樣品質(zhì)量/g；m0為離心管質(zhì)量/g；m為樣品質(zhì)量/g。

1.3.8 傅里葉紅外光譜掃描

參照游玉明等[12]方法并稍作修改：分別取恒重后的不同粒度馬鈴薯渣0.200 g，加入2.000 g KBr，在瑪瑙研缽中研磨均勻后壓片處理，對樣品進(jìn)行紅外光譜掃描。掃描條件:以KBr為空白，掃描次數(shù)32次，掃描范圍4 000～450 cm-1，掃描分辨率為4 cm-1。

1.3.9 X-射線衍射表征

參照劉敏[13]的方法：分別對不同粒度的馬鈴薯渣進(jìn)行X-射線衍射檢測，具體條件為：Cu靶、管壓40 kV、電流30 mA、掃描速率2(°)/min、掃描范圍5°～70°、采樣步寬0.05°。

1.3.10 掃描電鏡觀測

使用日立TM4000掃描電子顯微鏡對馬鈴薯渣進(jìn)行觀察。取適量馬鈴薯渣放于導(dǎo)電膠帶上，除去余粉，放入掃描電鏡并觀測。具體條件為：加速電壓為15 kV，模式為“Standard”，圖片掃描倍數(shù)為 80～100倍。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與處理

所有實(shí)驗(yàn)均做3次平行。除掃描電鏡圖外，圖片均采用Origin 2018繪制。用SPSS 25.0軟件對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行單因素ANOVA方法比較，P<0.05時(shí)具有顯著性差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 馬鈴薯渣的粒徑分布

如表2所示，對比BY和BH的粒徑分布，其D10、D50、D90均明顯降低，比表面積增加了257.35%，反映了超微粉碎對馬鈴薯渣的粉碎效果。不同標(biāo)準(zhǔn)篩的最大通過直徑并非為線性變化，且差值并非固定值，導(dǎo)致各粒度的馬鈴薯渣的粒度分布區(qū)間并非隨著粒度的減小而降低。在實(shí)際生產(chǎn)中，可以通過改變超微粉碎條件(例如粉碎時(shí)間)獲得有相似中值粒徑的馬鈴薯渣，或者通過篩分過程獲得類似的粒徑分布的樣品。該結(jié)果與羅白玲等[14]利用超微粉碎技術(shù)處理咖啡果皮的實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似。

表2 馬鈴薯渣的粒徑分布和比表面積

2.2 粒度對馬鈴薯渣基礎(chǔ)成分的影響

由表3可見，對比超微粉碎前后的樣品(BY和BH)，總膳食纖維含量發(fā)生顯著變化，而淀粉、脂肪含量、還原糖含量、蛋白質(zhì)含量、灰分含量和含水量沒有明顯差異，這表明超微粉碎并未對馬鈴薯渣的組分產(chǎn)生明顯影響。隨馬鈴薯渣粒度的降低，淀粉含量、蛋白質(zhì)含量、灰分含量和含水量呈現(xiàn)升高的趨勢，但增量較小。各樣品的還原糖含量和脂肪含量基本沒有顯著性差異，可推測二者并非影響功能特性的主要因素。馬鈴薯渣的DF與粒徑的減小呈現(xiàn)正相關(guān)，且不同粒度的馬鈴薯渣之間差異顯著。造成這一現(xiàn)象的原因?yàn)槌⒎鬯榈臋C(jī)械作用使膳食纖維結(jié)構(gòu)破環(huán)嚴(yán)重，部分非膳食纖維組分分離，膳食纖維總量下降。隨著粒度的降低DF和IDF含量均顯著降低，SDF含量顯著上升。這是由于超微粉碎改變了馬鈴薯渣中IDF和SDF的空間結(jié)構(gòu)，生成或者暴露出分子質(zhì)量更小的化合物[15,16]。同時(shí)，比表面積的增加以及更多親水基團(tuán)暴露也會(huì)導(dǎo)致部分IDF向SDF轉(zhuǎn)化，也可能是包裹在IDF結(jié)構(gòu)內(nèi)部的SDF被釋放出來，Kong等[15]在利用蒸汽爆破技術(shù)聯(lián)合超微粉碎技術(shù)處理小麥麩皮及李菁等[16]利用超微粉碎技術(shù)處理豆渣時(shí)也存在這種改變。

表3 馬鈴薯渣的基礎(chǔ)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

2.3 粒度對馬鈴薯渣持水力、溶解新、膨脹力及持油力的影響

粒度對馬鈴薯渣水合性質(zhì)的影響如表4所示，表現(xiàn)為不同粒度的馬鈴薯渣在持水力、溶解性、膨脹力和持油力方面差異。持水力是馬鈴薯渣在食品應(yīng)用中的重要參考指標(biāo)，主要與膳食纖維含量及淀粉含量相關(guān)[17]。對比BY和BH，發(fā)現(xiàn)超微粉碎前后馬鈴薯渣持水力沒有顯著差異。隨著粒度的降低，馬鈴薯渣的持水力呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，這主要是由于超微粉碎影響了膳食纖維的結(jié)構(gòu)和組成。粒度的減小伴隨著IDF的空間結(jié)構(gòu)改變，對水分的束縛能力下降，而SDF含量的上升，形成了更多的水化膜，與水分子結(jié)合更緊密，二者的共同作用影響了馬鈴薯渣的持水力[18]。此外，表面的增加也導(dǎo)致了小分子活性物質(zhì)的溶出及親水基團(tuán)的暴露[19]。

表4 不同粒度馬鈴薯渣的持水力、溶解新、膨脹力及持油力

馬鈴薯渣的溶解性是評價(jià)其在水溶液穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一，影響其在食品加工過程中應(yīng)用。BH的溶解性比BY的溶解性高1.76%，有顯著差異。隨著粒度的降低，溶解度大幅上升，B>500是B100的1.87倍。以SDF為代表的親水性活性物質(zhì)的溶出也有助于馬鈴薯渣在水溶液中保持穩(wěn)定狀態(tài)，溶解性提高[20]。

馬鈴薯渣的膨脹力主要源自膳食纖維，一方面是IDF的多孔結(jié)構(gòu)能束縛水分子，增大體積，另一方面是SDF與水分子結(jié)合形成具有黏性的水化層，能包裹和保持分子質(zhì)量較小的物質(zhì)[21]。BH是BY的1.14倍，且粒度降低也提升了膨脹力，表明超微粉碎技術(shù)馬鈴薯渣的膨脹力的提高有積極作用。

持油力與馬鈴薯渣的吸附能力相關(guān)，特別是與膽固醇和膽酸鈉的吸附密切相關(guān)，這也是馬鈴薯渣具有成為功能性食品原料的因素之一[22]。超微粉碎前后樣品的持油力差異不顯著，但仍可看出BH的持油力高于BY的持油力，可能是由于超微粉碎破壞了膳食纖維的疏水孔隙結(jié)構(gòu)(IDF)，對植物油的束縛能力減弱，但粒徑減小和比表面積的增加使得疏水基團(tuán)的更多的暴露，提高了持油力。除B180以外，持油力隨著粒度下降呈現(xiàn)上升趨勢，在B>500達(dá)到最大，這表明粒度越低，馬鈴薯渣的持油力越高。Wu等[23]研究竹筍膳食纖維的降膽固醇潛力，得出了相似的結(jié)論。

綜合馬鈴薯渣的持水力、溶解性、膨脹力和持油力的變化，最大值均出現(xiàn)在B>500，表明在一定程度上，粒度越低的馬鈴薯渣具有更好的水合特性。

2.4 馬鈴薯渣的掃描電鏡分析

對比BY和BH的掃描電鏡圖(圖1)，馬鈴薯渣不僅是顆粒破裂，而且更趨近于球體。同時(shí)，B100～B>500的中顆粒逐步減小，背景中的碎屑增多，顆粒的均勻程度逐步提升，這與粒徑分布的結(jié)果一致。B400、B500和B>500的電鏡圖中可看到較小的聚集，這是由于馬鈴薯渣顆粒較小，在超微粉碎過程中和篩分過程中物料與粉碎內(nèi)壁相互摩擦導(dǎo)致粉體帶電，靜電力增加所致[24]。

圖1 不同粒度馬鈴薯渣的掃描電鏡圖

2.5 馬鈴薯渣的傅里葉紅外光譜掃描測定結(jié)果及分析

如圖2所示，各直線從左至右分別對應(yīng)波長為3 419.36、2 913.18、2 362.48、1 744.19、1 626.20、1 156.29、1 031.12 cm-1。其中，在3 000～3 700 cm-1處的寬峰為馬鈴薯渣中纖維素和半纖維素中—OH伸縮振動(dòng)吸收峰，峰值落在3 419.36 cm-1處，此處峰面積較大，這與馬鈴薯渣中較高膳食纖維含量有關(guān)。在2 800～3 000 cm-1處的峰為糖類亞甲基中的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰[25]，峰值落在2 913.18 cm-1處。在1 744.19、1 626.20 cm-1有2個(gè)小峰，分別為木質(zhì)素中的苯環(huán)特征吸收峰和糖醛酸中的—COOH吸收峰，也有可能來自酚類物質(zhì)[26]。在800～1 200 cm-1處的峰為淀粉的特征波段，1 031.12 cm-1處的吸收峰被認(rèn)為是介于淀粉結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)的震動(dòng)吸收，這表明馬鈴薯渣中的淀粉可能同時(shí)存在結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)[27]。在1 156.29 cm-1處的峰為伯、仲醇羥基的C—O伸縮振動(dòng)峰。對比BY和BH的紅外光譜圖，發(fā)現(xiàn)二者的峰位置和種類基本一致，表明超微粉碎并未對馬鈴薯渣造成基團(tuán)改變。從B100～B>500的紅外圖譜可知，隨著粒度的降低和比表面積的增大，波長的峰值幾乎都在同一位置，表明粒徑分布為30～250 μm時(shí)沒有顯著的化學(xué)鍵改變。雖然在基礎(chǔ)成分測定時(shí)存在淀粉含量及膳食纖維含量隨著粒徑變化而改變的現(xiàn)象，但這主要是由于接觸面積及反應(yīng)程度造成的，并非在超微粉碎過程中有物質(zhì)生成或消失。

圖2 不同粒徑馬鈴薯渣的紅外光譜圖

2.6 X-射線衍射表征結(jié)構(gòu)及分析

由圖3可見，在2θ為16.85°、21.35°、34.66°處有衍射峰，呈現(xiàn)出典型的纖維素I型晶體結(jié)構(gòu)[28]，牛希等[29]在利用超聲波處理燕麥膳食纖維的實(shí)驗(yàn)中也出現(xiàn)相似的結(jié)果。對比BY、BH和B100～B>500的X射線衍射峰沒有明顯差異，這表明粒度和比表面的改變并未從根本上改變馬鈴薯渣的膳食纖維晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)合馬鈴薯渣膳食纖維含量及紅外光譜的結(jié)果，可知隨著粒度變化，超微粉碎只在一定程度上破壞了較大的空間結(jié)構(gòu)，使與纖維素和半纖維素結(jié)合較弱淀粉顆粒、蛋白質(zhì)和其他分子質(zhì)量較大物質(zhì)剝離出來，并未產(chǎn)生新的物質(zhì)和基團(tuán)。

圖3 不同粒徑馬鈴薯渣的X射線衍射圖

3 結(jié)論

超微粉碎不僅改變了馬鈴薯渣的粒度分布和比表面積，而且顯著改變其理化性質(zhì)，但并未完全改變其微觀結(jié)構(gòu)。馬鈴薯渣的持水力、溶解性、膨脹力和持油力均呈現(xiàn)上升趨勢，最大值均出現(xiàn)在B>500，表明粒度越低的馬鈴薯渣具有更好的性質(zhì)。同時(shí)，掃描電鏡結(jié)果顯示隨著粒度的降低，顆粒大小趨于一致，顆粒形狀向球體靠近，均勻程度大幅提高。不同粒度的馬鈴薯渣具有相似的紅外光譜吸收峰和 X 射線衍射峰。因此，本研究中使用的超微粉碎技術(shù)并未從根本上改變馬鈴薯渣纖維素和淀粉晶體結(jié)構(gòu)，也并未產(chǎn)生新的物質(zhì)和基團(tuán)。