河流鉈污染應急處置方法探究與應用

王盼新，吳昌永，胡映明,3，付麗亞，宋玉棟*，席宏波，于茵，趙檬

1.環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室,中國環(huán)境科學研究院

2.中國環(huán)境科學研究院環(huán)境污染控制工程技術研究中心

3.西北大學城市與環(huán)境學院

鉈是一種劇毒的重金屬元素，可通過水循環(huán)、食物、呼吸等途徑進入人體并富集，其對人體的毒性遠高于鎘、鉛、銅、鋅等，近似于汞[1]，是美國國家環(huán)境保護局（US EPA）和歐盟水環(huán)境委員會優(yōu)先控制污染物之一[2-3]，也被我國列入《優(yōu)先控制化學品名錄（第二批）》[4]。據(jù)報道，成人口服鉈鹽的平均致死劑量為10～15 mg/kg[3]。鉈廣泛用于電子、軍工、航天、化工、冶金、通信、衛(wèi)生等領域[5]，礦山開采、金屬冶煉及含鉈原料生產加工等過程極易引起水環(huán)境鉈污染。我國對鉈污染有著較為嚴格的防控，GB 3838—2002《地表水環(huán)境質量標準》中規(guī)定集中式生活飲用水地表水源地鉈濃度限值為0.1 μg/L。

近年來，由于企業(yè)生產廢水非法外排引發(fā)的鉈污染事件屢屢發(fā)生，如2010 年廣東北江鉈污染事件，2013 年廣西賀江重金屬鎘、鉈超標事件，2018 年湘贛兩省交界區(qū)域淥江河水質鉈濃度超標事件等。在很長一段時期，由于很多涉鉈工業(yè)的污染物排放標準中并沒有關于鉈濃度的排放限值，相關行業(yè)的污水處理設施并沒有針對鉈的處理設施，因此，出水即使達到當時的排放標準也可能含有高濃度的鉈。重金屬污染不僅對河流、湖泊的生態(tài)系統(tǒng)和漁業(yè)安全造成嚴重的負面影響，也會對人民群眾的飲水安全造成影響。為此，生態(tài)環(huán)境部于2020 年發(fā)布的鉛、鋅、錫、銻、汞、硫酸、磷肥、鋼鐵等行業(yè)排放標準的修改單中也增加了總鉈濃度排放限值要求[6]，進一步提高了對鉈污染的防控。因此，開發(fā)實用且高效的除鉈方法，尤其是針對開放水環(huán)境中突發(fā)性鉈污染的應急處置方法，是防范生態(tài)環(huán)境風險、保障飲水安全和人民身體健康的迫切需求。

鉈有Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)2 種氧化態(tài)，在天然水環(huán)境中主要以溶解度更高、遷移能力更強、更難去除的Tl(Ⅰ)（Tl+或TlOH）形式存在[7]。由于Tl(Ⅰ)的氫氧化物（TlOH）水溶性較強，所以很難通過常規(guī)的石灰沉淀法去除，粉末活性炭吸附法等對鉈的去除能力也有限[8]，而US EPA 推薦的活性鋁凈化法和離子交換法成本過高，并不適用于自來水廠及河流鉈污染的應急處理[9-10]。Huangfu 等[11]制備的納米級二氧化錳（nMnO2）對Tl(Ⅰ)的最大吸附容量為672 mg/g，結合nMnO2良好的團聚和沉降性能[12]，該方法有很好的實際應用前景。由于鉈在還原環(huán)境中可以形成Tl2S 沉淀或者在氧化環(huán)境下可以生成Tl(Ⅲ)（氫）氧化物沉淀[13]，因此在實際工程中可以直接通過投加Na2S 方式去除鉈污染，或者通過KMnO4等氧化劑將Tl(Ⅰ)氧化成Tl(Ⅲ)，然后經過吸附或沉淀將Tl2S 顆粒和Tl(Ⅲ)（氫）氧化物從水相分離去除[14]。這2 種方法具有成本較低、所需藥劑易于獲取、操作簡單、實用性強等特點，成為鉈污染應急處置中最常用的2 種方法。

本研究結合長江流域某河流斷面鉈濃度異常事件的應急處置，對比分析了直接混凝、氧化+混凝、氧化+吸附及硫化物沉淀法4 種方法對實際水體中鉈污染的去除效果和可行性，并結合試驗結果成功對該次事件進行了有效的應急處置，可為今后鉈污染的防范和應急處置提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 河流及鉈污染事件概況

鉈濃度異常事件發(fā)生河流位于長江流域，該河流下游為集中式生活飲用水地表水源地，因此對鉈濃度有嚴格的控制要求。受污染河水鉈濃度高達0.2～0.8 μg/L，超過GB 3838—2002 規(guī)定的集中式生活飲用水地表水源地鉈濃度限值（0.1 μg/L）1～7 倍，直接影響下游居民飲水安全。

1.2 試驗方法

1.2.1試驗材料

應急現(xiàn)場和當?shù)鼐o急調配的藥劑：水處理用KMnO4，99.3%；工業(yè)級Na2S，≥60%；水處理用聚合硫酸鐵（PFS），F(xiàn)e 濃度≥21%；水處理用聚合氯化鋁（PAC），Al2O3濃度≥30%；水處理用次氯酸鈉，氯濃度≥10%（以有效氯計）；NaOH，≥98%。試驗用水為受鉈污染的河水。小試試驗中配置KMnO4母液（500 mg/L）、NaOH 母 液（40 g/L）、PAC 母 液（10 g/L）、聚合硫酸鐵母液（10 g/L）、次氯酸鈉溶液（250 mg/L），以方便藥劑精準投加。

1.2.2除鉈方法及藥劑投加量計算

結合現(xiàn)場藥劑現(xiàn)狀，緊急制定了直接混凝、氧化+混凝、氧化+吸附及硫化物沉淀法4 種方案，對受污染河水進行除鉈小試試驗，藥劑投加量按照式（1）～式（3）計算。

1.2.3除鉈試驗設計

1.2.3.1實驗室小試

實驗室小試主要是通過雷磁JB-10 型磁力攪拌器在燒杯中完成。

（1）直接混凝法

在2 組燒杯中分別加入255 mL 上游受污染河水（鉈濃度為0.2 μg/L 左右，平均pH 為8.0），將其中1 組pH 調至9.0，分別取出5 mL 河水過0.22 μm濾膜后，置于10 mL 離心管中，待測。向2 組燒杯中分別加入50 mg/L 的混凝劑PFS、PAC，攪拌15 min，靜沉30 min，取上清液5 mL 過膜待測。

（2）氧化+混凝法

分別進行直接氧化法、氧化+混凝法試驗：1）直接氧化法。在2 組燒杯中分別加入255 mL 上游受污染河水，將其中1 組pH 調至9.5，分別取5 mL 河水過膜后待測。向2 組燒杯中分別加入2 mg/L KMnO4、1.414 mg/L 次氯酸鈉作為氧化劑，氧化10 min，靜沉30 min，取上清液5 mL 過膜后待測。2）氧化+混凝法。氧化部分的操作與直接氧化法相同，不同之處是氧化后加入50 mg/L 混凝劑PFS，反應10 min，靜沉30 min，取上清液5 mL過膜后待測。

（3）氧化+吸附法

在2 組燒杯中分別加入255 mL 上游受污染河水，將其中1 組pH 調至9.5，分別取5 mL 河水過膜后待測；向2 組燒杯中分別加入2 mg/L KMnO4，預氧化不同時間（＜10 s 和10 min）后，加入等當量的Na2S（濃度為1.48 mg/L），反應10 min，靜沉30 min，取上清液5 mL 過膜后待測。

（4）硫化物沉淀法

在燒杯中加入255 mL 下游鉈濃度為0.56 μg/L受污染河水，取出5 mL 河水過膜后，置于10 mL 離心管中待測；向燒杯中1 次或分4 次（間隔2 min）投加不同濃度的Na2S（10、20、30、40 mg/L），過程中通過投加NaOH 維持河水pH 為8～9，攪拌15 min，靜沉30 min，取上清液5 mL 過膜后待測。

1.2.3.2現(xiàn)場應急處置試驗

根據(jù)河道河面寬窄及周邊環(huán)境情況，在河上加藥位點和上下游斷面進行采樣監(jiān)測，根據(jù)監(jiān)測結果及時調整和優(yōu)化各加藥位點的投藥量。根據(jù)上游及下游斷面鉈濃度的變化，確定NaOH 投加量為0.2～2.0 mg/L，Na2S 投加量為6～23 mg/L。

1.2.4指標檢測

所有待測樣品加入5 μL 濃硝酸酸化后，根據(jù)HJ 700—2014《水質 65 種元素的測定 電感耦合等離子體質譜法》用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定水樣中鉈濃度。采用雷磁DZB-712 型便攜式多參數(shù)分析儀測定水樣pH 和溶解氧濃度。

2 結果與討論

2.1 直接混凝法除鉈效果

混凝法對河水中鉈的去除效果如圖1 所示。由圖1 可知，單獨投加PFS、PAC 混凝劑對河水中鉈的去除能力較弱，調高pH 并沒有促進混凝劑對鉈的去除。這主要是因為鉈在較寬的pH 范圍內一般均以溶解性極高的Tl(Ⅰ)形式存在[15]，很難通過直接混凝去除，因此直接混凝法并不適用于該事件河水中鉈污染的去除。

圖1 混凝法對河水中鉈的去除效果Fig.1 Removal effects of thallium from river water by coagulation

2.2 氧化+混凝法除鉈效果

相比于直接混凝法，氧化+混凝法（氧化后混凝）在去除水中鉈污染方面較為常用，因為Tl(Ⅲ) 溶解度較低，易形成固體顆粒從水相分離，常用的氧化劑有KMnO4、NaClO、H2O2、過硫酸鹽等[16-17]。KMnO4和NaClO 氧化及混凝后對鉈的去除效果如圖2所示。

圖2 KMnO4 和NaClO 氧化及氧化+混凝對鉈的去除效果Fig.2 Removal effects of thallium from river water by KMnO4 and NaClO oxidation and coagulation after oxidation

由圖2 可知，KMnO4氧化能夠去除河水中部分鉈污染，調高pH 有助于KMnO4對鉈的去除。這主要是因為KMnO4對Tl(Ⅰ)的氧化在堿性條件下（pH 為8～10）呈二級動力學，且隨著pH 升高，KMnO4對Tl(Ⅰ)的氧化能力增強[16]，對Tl(Ⅰ)的去除率提高。但氧化后投加混凝劑對鉈的去除效果無明顯提升，這可能是因為部分Tl(Ⅰ)沒有被氧化，且部分溶解的Tl(Ⅲ)氧化產物在pH 為5～11 時主要以不帶電荷的Tl(OH)3形式存在[18]，很難通過靜電引力被絮體顆粒吸附共沉降。胡小芳等[9]在KMnO4氧化含鉈廢水后投加PAC，發(fā)現(xiàn)PAC 投加量對鉈的去除效果無明顯影響，這與本研究結果一致。NaClO 對Tl(Ⅰ)的氧化能力與HOCl 濃度有關，隨著pH 升高，HOCl 占比逐漸降低，氧化能力逐漸減弱。而水體背景pH 為8 左右，NaClO 能夠發(fā)揮氧化作用的部分很少，因此在pH 為8.0～9.5 時，只有少量的Tl(Ⅰ)被去除。將河水鉈濃度降到0.1 μg/L 以下需要大大提高NaClO 的投加量，非常不經濟，也不環(huán)保；KMnO4雖然對鉈有一定的去除能力，但KMnO4會使河水變成紫紅色，不能單獨使用。因此，通過KMnO4和NaClO 氧化然后投加混凝劑的方法并不適用于直接去除河水中的鉈。

2.3 氧化+吸附法除鉈效果

常用廢水處理藥劑Na2S 可作為KMnO4的還原劑，將剩余的KMnO4還原成MnO2。氧化+吸附法可通過KMnO4對鉈的氧化、MnO2對鉈的吸附[9,19]，共同實現(xiàn)對鉈的去除，其對河水中鉈的去除效果如圖3 所示。由圖3 可知，KMnO4預氧化不同時間后，加入Na2S 將反應溶液調節(jié)到無色，靜沉后水中鉈的剩余濃度可以達到0.1 μg/L 的標準限值以下。預氧化10 min 對鉈的去除效果略有提高，考慮到該事件中河水流速（0.4～0.7 m/s），預氧化時間越長，則河水顏色呈紫紅色段越長，在能夠達標的前提下，應盡可能縮短河水顏色變化段。因此在實際操作中可在攔截壩加藥口上游1～2 m 處投加KMnO4，在間隔2～4 m 的加藥口下游處投加Na2S。由于提高河水pH 有助于提高鉈的去除率，為了盡可能減小對河水生態(tài)環(huán)境的破壞，實際應急過程中，NaOH的投加量以維持河水pH 處于8～9 為宜。該方法所需的藥劑投加量少，產生的MnO2具有良好的吸附性能和助凝作用[20-21]，且處理后河水清澈。此外，Na2S 投加量不需要嚴格控制，稍過量的Na2S 可以與鉈形成固體Tl2S，促進鉈的去除。因此，氧化+吸附法是一種很有前景的除鉈方法。但由于KMnO4溶于水后會明顯改變河水的顏色，在河水中直接使用KMnO4的報道并不是很多，KMnO4氧化+吸附法被更多地應用在自來水廠鉈污染應急中[9,22]，因此氧化+吸附法只作為此次事件河水鉈污染應急處置的備選方案。

圖3 氧化+吸附法對河水中鉈的去除效果Fig.3 Removal effects of thallium from river water by oxidation+adsorption

2.4 硫化物沉淀法除鉈效果

由于S2-能與Tl(Ⅰ)或者Tl(Ⅲ)形成溶解度（Ksp）非常低的Tl2S 固體〔Ksp（Tl2S）=9.0×10-23mol/L[23]，298 K〕，而且此方法操作方便，在較寬的溶液pH、溫度、初始鉈濃度范圍內及硫化物投加量下，都能較好地實現(xiàn)對鉈的去除[15]。不同Na2S 投加量及不同投加模式對河水中鉈的去除效果如圖4 所示。由圖4可知，10 mg/L的Na2S 可以將河水中的鉈濃度降至0.1 μg/L 的標準限值以下；繼續(xù)提高Na2S 的投加量，對鉈的去除效果略有提高，但不太明顯。相同Na2S 投加量下，分批次投加的除鉈效果稍優(yōu)于單次投加，這可能是因為分批次投加時，以H2S 形式揮發(fā)的部分較少，發(fā)揮除鉈作用的部分更多。該方法在去除鉈污染的同時，對可能存在的其他重金屬如鎘、鉛、銅、鋅等也有較好的去除效果[23]。

圖4 不同Na2S 投加量及不同投加模式下河水中鉈的去除效果Fig.4 Removal effects of thallium from river water by different dosages of Na2S with different dosing modes

該除鉈方法可能的負面影響包括河水中硫化物和化學需氧量升高、河水缺氧、生成硫化鉈沉淀、Na2S 過量投加導致H2S 氣體生成、河水溶解H2S 后毒性增加、河水pH 升高等。盡管Na2S 的投加會提高水中硫化物的濃度，甚至超過GB 3838—2002 中V 類水質標準限值（1.0 mg/L），但由于H2S 常溫下的電離常數(shù)pKa1和pKa2分別為7.0 和13.5，在pH 為8～9 的水中，硫化物主要以HS-的形態(tài)存在，且HS-對水生動物的毒性作用遠低于分子態(tài)H2S[24]，因此通過控制Na2S 投加量和河水pH，不會對魚類等水生動物產生明顯的毒害作用。投加NaOH 會造成河水pH 升高，但可通過與其他河流融匯稀釋及空氣中CO2的溶入得到緩解。Na2S 的投加會導致河水中硫化物和化學需氧量升高，在投藥局部會造成溶解氧濃度下降，但在流速較快的清潔河水中，被少量硫化物緩慢氧化消耗的氧可通過大氣復氧及時得到補充，不會導致河水中因溶解氧濃度過低而造成水生動物死亡的現(xiàn)象。另外，集中投藥過程中會產生H2S 氣體，可通過佩戴防護口罩等措施降低危害。Tl2S 沉淀在天然水體中性質穩(wěn)定[25]，在受污染河水鉈濃度較低的情況下，如無特殊要求，可不做處理。因此，硫化物沉淀法是此次事件河水鉈污染應急處置的首選方案。

2.5 現(xiàn)場應急處置試驗效果

此次事件中硫化物沉淀法應急除鉈實施效果明顯，投加NaOH 和Na2S 后一段時間內，河水中鉈濃度從投藥前的0.7 μg/L 左右降低到了下游監(jiān)測斷面的0.2 μg/L 左右，去除率約為71.4%。進一步優(yōu)化投加量后，下游監(jiān)測斷面鉈濃度穩(wěn)定在0.1 μg/L 以下，滿足GB 3838—2002 中集中式生活飲用水地表水源地鉈濃度的標準限值。技術應用期間，加藥位點下游溶解氧濃度保持在7 mg/L 以上，空氣中H2S 氣味較輕，未發(fā)現(xiàn)大量魚類死亡現(xiàn)象。

3 結論

（1）綜合考慮除鉈效果和水生態(tài)安全，在直接混凝、氧化+混凝、氧化+吸附及硫化物沉淀法4 種方案中，硫化物沉淀法表現(xiàn)出鉈去除率高、操作簡單、負面影響可控等優(yōu)勢，更適合河水中鉈污染的應急去除。

（2）此次現(xiàn)場應急處置過程中采取了硫化物沉淀法進行河流應急除鉈，投加的藥劑包括NaOH 和Na2S，該工藝見效快，除鉈效果顯著。藥劑投加過程中，河水pH 保持在8～9，有效減少H2S 氣體的產生；河水中鉈被轉化成硫化鉈，沉降至底質中，硫化鉈性質穩(wěn)定，無特殊要求底質可不做處理。該方法在去除鉈污染的同時，對河水中可能存在的其他重金屬如鎘、鉛、汞等也有較高的去除率。

（3）通過控制藥劑投加量和做好防護，可有效降低硫化物沉淀法帶來的負面影響。因此，該方法可作為今后河流鉈污染應急處置的首選方案。