化工園區(qū)爆炸事故高苯胺河水脫毒預(yù)處理技術(shù)比較與應(yīng)用

宋玉棟，吳昌永，王盼新，孫晨，張恒亮，于茵，虢清偉，宋永會

1.環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室,中國環(huán)境科學研究院

2.中國環(huán)境科學研究院環(huán)境污染控制工程技術(shù)研究中心

3.中國環(huán)境科學研究院水生態(tài)環(huán)境研究所

4.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所

2019 年3 月，江蘇某化工園區(qū)發(fā)生爆炸，爆炸現(xiàn)場周邊3 條河道（分別記作A、B、C）積聚大量高污染河水，其COD 分別達300～380、231～7 129 和468～1 002 mg/L，特征污染物為苯胺類，濃度分別為6～20、50～80 和0.93～70.2 mg/L。對特征污染物組成的詳細分析表明，苯胺占比為99%以上。高污染河水有機物濃度高，宜優(yōu)先考慮采用帶有生物處理單元的園區(qū)綜合污水處理廠進行應(yīng)急處理，以保障水環(huán)境安全。

苯胺是典型的有毒有機物，易對生物處理單元的活性污泥產(chǎn)生抑制。采用活性污泥抑制性分析方法，測得苯胺對活性污泥硝化細菌的半抑制濃度（EC50）為1.18 mg/L。董春宏等[1]的研究表明，苯胺對底泥微生物氨氧化活性的半抑制濃度為48.53μmol/L(4.27 mg/L)。晉玉亮等[2]的研究表明，當進水苯胺濃度為13.52 mg/L，曝氣池中苯胺濃度超過3 mg/L 時，可使污泥喪失硝化能力。陳愷等[3]采用A2/O 工藝處理含苯胺廢水，結(jié)果表明，進水苯胺濃度由0 mg/L 升至5 mg/L，COD 去除率變化較小，但氨氮去除率大幅下降，需要10 d 才能恢復(fù)。因此，重污染河水如不進行預(yù)處理直接進入帶有生物處理單元的園區(qū)污水處理廠，將對污水中氨氮的去除產(chǎn)生不利影響。盡管處理事故污水的園區(qū)污水處理廠具有水解酸化單元，可對多種有毒污染物起到脫毒作用，但由于苯胺在厭氧條件下降解緩慢，厭氧降解菌群難以馴化[4]，水解酸化單元對苯胺基本沒有去除作用，事故污水中的苯胺穿透水解酸化單元而對后續(xù)好氧單元的硝化細菌產(chǎn)生抑制性沖擊，直接影響園區(qū)污水處理廠的氨氮去除能力。因此，必須對重污染河水進行脫毒預(yù)處理，然后再進入園區(qū)污水處理廠進行處理。

苯胺類去除技術(shù)有溶劑萃取[5]、吸附[6-8]、芬頓氧化[9]、鐵炭微電解-芬頓氧化[10-12]、光芬頓[13-14]、臭氧氧化[15]、厭氧-好氧生物膜[16]、粉末活性炭強化活性污泥[17]、生物強化[18]、電聚合[19]和序批式生物反應(yīng)器[20]等。筆者在參加事故現(xiàn)場應(yīng)急處置過程中，結(jié)合現(xiàn)場污水處理設(shè)施情況，對比研究了芬頓氧化、活性炭吸附、生物處理等工藝對重污染河水的處理效果，優(yōu)選處理工藝，以指導(dǎo)事故污水的現(xiàn)場應(yīng)急處理。本研究對相關(guān)試驗結(jié)果和處理效果進行總結(jié)，以期為未來類似污染河水的應(yīng)急處理提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用受污染河水取自事故點周邊的受污染河道A、B、C。所用的硫酸亞鐵、雙氧水、粉末活性炭、氫氧化鈉等由園區(qū)污水處理廠提供，生物處理試驗所用活性污泥取自園區(qū)污水處理廠曝氣池。

1.2 試驗方法

1.2.1芬頓氧化

取500 mL 受污染河水于1 L 燒杯中，采用磁力攪拌器進行攪拌，首先加入一定量的硫酸亞鐵溶液，再按比例加入雙氧水溶液，反應(yīng)一定時間后，加入NaOH 終止反應(yīng)。停止攪拌，靜置沉淀，取上清液分析水質(zhì)指標，評價污染物去除效果。

1.2.2活性炭吸附

取300 mL 受污染河水于550 mL 礦泉水瓶中（對照試驗表明，礦泉水瓶對苯胺類的吸附可忽略不計），然后加入一定量的粉末活性炭，振蕩混勻，并在試驗過程中定期混合，保持活性炭的懸浮狀態(tài)至設(shè)定時間。然后靜置沉淀，取上清液分析水質(zhì)指標，評價污染物去除效果。

1.2.3生物處理試驗

取園區(qū)污水廠曝氣池混合液進行靜置沉淀，去掉上清液，取7 L 污泥層加入20 L 聚乙烯塑料桶中，加入一定量粉末活性炭（以不加活性炭為對照）。然后加入10 L 受污染河水，放入曝氣頭和加熱棒進行混合曝氣，并在設(shè)定的時間取樣。靜置沉淀后取上清液分析水質(zhì)指標，評價污染物去除效果。

1.3 分析測試方法

水樣COD、氨氮、苯胺類、溶解性有機碳濃度分別采用HJ 828—2017《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》、HJ 536—2009《水質(zhì) 氨氮的測定 水楊酸分光光度法》、GB 11 889—89《水質(zhì) 苯胺類化合物的測定 N-(1-蔡基)乙二胺偶氮分光光度法》、HJ 501—2009《水質(zhì) 總有機碳的測定 燃燒氧化—非分散紅外吸收法》分析測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 芬頓氧化法

以重污染河道A 的河水（pH=7.3）為處理對象，原水TOC 濃度為116 mg/L，苯胺類濃度為45.6 mg/L，設(shè)定H2O2:COD（質(zhì)量比）為1:1、2:1、3:1，H2O2:Fe2+（摩爾比）為2:1，反應(yīng)時間為4 h，得到TOC 和苯胺類去除效果如圖1 所示。從圖1 可以看出，出水TOC 濃度分別為90、82 和80 mg/L，去除率分別為22.4%、29.3%和31.0%；苯胺類濃度分別為5.25、0.54 和0.54 mg/L，去除率分別為88.5%、98.8%和98.8%。上述結(jié)果表明，芬頓氧化可將受污染河水的苯胺類濃度降至1 mg/L 以下，且在去除苯胺類的同時，對河水中有機碳的去除作用有限，達到了選擇性脫毒預(yù)處理的目的，有利于后續(xù)采用處理成本更低的生物處理實現(xiàn)低毒或無毒有機物的去除。為降低芬頓氧化的藥劑成本，雙氧水投加量選擇H2O2:COD 為2:1 較合適。由于芬頓試劑投加量較大，反應(yīng)開始后河水pH 呈酸性，因此未專門加酸調(diào)節(jié)河水pH 至酸性。按照受污染河水COD 為500 mg/L，F(xiàn)eSO4?7H2O 價格為250 元/t，H2O2（30%）價格為1 000 元/t，NaOH 價格為2 500 元/t 計算，河水處理的藥劑成本約為8.7 元/t。

圖1 雙氧水投加量對TOC 和苯胺類去除效果的影響Fig.1 Effect of hydrogen peroxide dosage on TOC and aniline removals

2.2 活性炭吸附法

以重污染河道B 的河水（pH=6.1）為處理對象，在活性炭投加量為1 g/L，接觸時間為1 h 的情況下，河水pH 和活性炭投加量對苯胺類的吸附效果如圖2所示。從圖2 可以看出，河水pH 對苯胺類吸附效果影響顯著，隨著pH 由4 升至6，苯胺類去除率由13.0%升至45.6%，進一步升高pH 至8，苯胺類去除率小幅上升至50%，繼續(xù)升高至pH 為9，苯胺類去除率未進一步上升。上述結(jié)果表明，在弱堿性條件下，苯胺類更易被活性炭吸附。這是由于苯胺類為弱堿（25oC 的pKa=4.60），在中性和堿性條件下主要以分子形態(tài)存在的。龐建峰等[21]采用萃取-大孔樹脂吸附工藝處理苯胺廢水，結(jié)果表明，中性及弱堿性條件有利于苯胺的萃取和吸附。李正斌等[22]采用非極性大孔樹脂處理苯胺類含鹽廢水的研究結(jié)果也表明，中性和堿性條件下的吸附量顯著大于酸性條件。因此，采用活性炭吸附河水中苯胺類，宜將pH 調(diào)至6～9。

圖2 河水pH 對活性炭吸附苯胺類效果的影響Fig.2 Effect of pH of polluted river water on the adsorption of aniline by activated carbon

在污水溶解性有機碳濃度為192 mg/L，苯胺類濃度為69.3 mg/L，pH 為7～8 的情況下，考察活性炭投加量對苯胺類去除效果的影響，結(jié)果見圖3。從圖3 可以看出，隨著活性炭投加量的增加，苯胺類去除率逐漸升高，當活性炭投加量為0.2、1.0、2.0、2.5 g/L時，出水苯胺類濃度分別為64.47、34.50、10.60 和8.31 mg/L，苯胺類去除率分別為6.9%、50.2%、84.7%和88%。溶解性有機碳濃度由活性炭投加量為0.2 g/L時的192.0 mg/L 降至活性炭投加量為2.5 g/L 時的112.4 mg/L，下降了79.6 mg/L，苯胺類吸附導(dǎo)致的有機碳下降為47.2 mg/L，苯胺類的有機碳貢獻率由處理前的27.9%降至5.7%，表明活性炭對受污染河水中苯胺類的吸附具有明顯的選擇性。

圖3 活性炭投加量對重污染河道B 河水剩余污染物濃度的影響Fig.3 Effect of activated carbon dosage on residual pollutants concentration in heavily polluted river B

在河水溶解性有機碳濃度為142 mg/L，苯胺類濃度為8.3 mg/L，pH 為7.0 的情況下，活性炭投加量對苯胺類濃度略低的重污染河道C 河水處理效果的影響見圖4。從圖4 可以看出，隨著活性炭投加量的增加，苯胺類去除率逐漸升高，活性炭投加量為0.3 和1.0 g/L 時，出水苯胺類濃度由4.66 mg/L 降至0.84 mg/L，苯胺類去除率由43.8%升至89.9%，苯胺類的有機碳貢獻率由處理前的4.5%降至0.7%，進一步表明了活性炭在低濃度條件下對苯胺類的選擇性吸附。

圖4 活性炭投加量對重污染河道C 中河水剩余污染物濃度的影響Fig.4 Effect of activated carbon dosage on residual pollutants concentration in heavily polluted river C

根據(jù)上述結(jié)果，苯胺類平衡濃度與活性炭吸附量的關(guān)系如圖5 所示。從圖5 可以看出，當苯胺類平衡濃度在18 mg/L 以下時，隨著苯胺類濃度升高，活性炭吸附量增至約35 mg/g，苯胺類平衡濃度繼續(xù)升高，活性炭吸附量增幅較小。采用非極性大孔樹脂吸附處理苯胺類廢水的研究中，最高吸附量為42.274 mg/g[23]，側(cè)面說明本研究所用的活性炭吸附能力較好。

圖5 苯胺類平衡濃度與活性炭吸附量的關(guān)系Fig.5 Relationship between equilibrium concentration of aniline and adsorption capacity of activated carbon

為降低預(yù)處理出水苯胺類對后續(xù)生物處理系統(tǒng)的影響，以苯胺類濃度降至1 mg/L 以下為目標，此時對應(yīng)的活性炭吸附量為7.8 mg/g。如受污染河水中苯胺類濃度為45.6 mg/L，為使處理后出水苯胺類濃度降至1 mg/L，需投加活性炭5.7 g/L，按照粉末活性炭價格為6 000 元/t 計算，受污染河水處理的活性炭成本為34.2 元/t，遠高于芬頓氧化預(yù)處理的藥劑成本。

2.3 生物處理法

苯胺類為可生物降解物質(zhì)，因此，考察了生物處理法對重污染河道B 河水（pH=6.1）的處理效果，結(jié)果見圖6。從圖6 可以看出，重污染河水接種活性污泥后，苯胺類的降解存在明顯的遲滯期，23 h 時苯胺類去除率僅為22.2%，有機碳基本未去除。23 h 后苯胺類和有機碳去除速率明顯加快，42 h 時苯胺類濃度降至1.82 mg/L，有機碳去除率為32.8%，即完成馴化后，苯胺類充分去除也需要約20 h。66 h 時，有機碳去除率達54.3%。向受污染河水中投加2.5 g/L 活性炭可顯著促進苯胺類的去除，苯胺類和其他有機物去除過程提前。23 h 時，苯胺類去除率為93.1%，有機碳去除率為57.2%。經(jīng)42 h 的處理后，苯胺類濃度由原水的54.1 mg/L 降至0.96 mg/L，去除率為98.2%，有機碳濃度由150 mg/L 降至48 mg/L，去除率為68.0%，顯著優(yōu)于單純活性炭吸附的去除率（41.0%）。由于所采用污泥的硝化活性較低，因此氨氮去除效果不理想。

圖6 河道B 河水生物處理試驗Fig.6 Experiment on biological treatment of river B wastewater

2.4 重污染河水處理工藝的選擇

芬頓氧化、活性炭吸附和生物處理3 種方法對重污染河水脫毒預(yù)處理的效果對比如表1 所示。從表1 可以看出，盡管生物處理法成本較低，但由于處理時間長，所需處理構(gòu)筑物較大，且需安裝曝氣設(shè)備和管路等設(shè)施，現(xiàn)場改造難度較大。芬頓氧化和活性炭吸附較快，所需構(gòu)筑物較小。活性炭吸附可使苯胺類達到較低的濃度，對應(yīng)的平衡吸附量較小，所需的活性炭投加量較多，處理成本偏高。此外，粉末活性炭產(chǎn)品多為固態(tài)，其均勻投加較為困難，而芬頓氧化所需的硫酸亞鐵、雙氧水和氫氧化鈉均可購買到液態(tài)工業(yè)化產(chǎn)品，便于投加，現(xiàn)場改造容易。同時，事故現(xiàn)場情況復(fù)雜，在受污染河水轉(zhuǎn)移過程中，河道水位下降，園區(qū)管道內(nèi)污水會向河道遷移，進而會引起河水水質(zhì)變化。芬頓氧化工藝對各類有機污染物均具有較強的去除能力，對污染物組成變化的適應(yīng)能力較強，可保障處理效果；而活性炭對溶解性污染物去除效果較差，生物處理法需要較長的馴化時間才能具備降解能力，且對難降解有機物去除效果較差。因此，綜合考慮不同工藝的工程可實施性和處理成本，選擇芬頓氧化工藝對重污染河水進行預(yù)處理。

表1 重污染河水脫毒預(yù)處理工藝對比Table 1 Comparison of detoxification pretreatment processes for heavily polluted river water

2.5 工程實施效果

將江蘇某化工園區(qū)發(fā)生爆炸事故核心區(qū)外的一個事故污水池作為重污染河水的處理場所，在池內(nèi)安裝攪拌器，實現(xiàn)池內(nèi)混合液的均勻混合。然后將購置的硫酸亞鐵溶液（30%）、雙氧水（30%）和液堿（30%）按照優(yōu)化投加量用罐車投至污水池內(nèi)。在攪拌狀態(tài)下，先投加硫酸亞鐵溶液，混合均勻后，再投加雙氧水進行反應(yīng)；4 h 后，加入液堿進行中和；然后停止攪拌進行沉淀，上清液輸送到園區(qū)污水處理廠進行后續(xù)處理。

重污染河水芬頓氧化處理期間各批次進出水水質(zhì)如圖7 所示。從圖7 可以看出，盡管受污染河水苯胺類濃度為30～90 mg/L，但絕大部分批次出水苯胺類濃度均穩(wěn)定在1 mg/L 以下，滿足園區(qū)綜合污水處理廠進水要求。COD 去除率為23.0%～81.1%，平均為59.8%；苯胺類去除率為92.7%～100%，平均為98.7%。重污染河水經(jīng)芬頓氧化處理后，廢水抑制性顯著下降，保障了后續(xù)園區(qū)污水處理廠的穩(wěn)定運行，最終實現(xiàn)達標排放。

圖7 重污染河水芬頓氧化預(yù)處理工程的污染物去除效果Fig.7 Pollutant removal effect of Fenton oxidation pretreatment project for heavily polluted river water

3 結(jié)論

（1）芬頓氧化法、活性炭吸附法和生物處理法均可實現(xiàn)受污染河水中苯胺類的有效去除。芬頓氧化法處理效率較高，出水苯胺類濃度為1 mg/L 以下，運行成本中等，且現(xiàn)場設(shè)施易于改造利用；粉末活性炭吸附法出水苯胺類濃度達1 mg/L 時所需活性炭投加量大，約需5.7 g/L，處理成本高；生物處理法需對污泥進行馴化，且處理時間長，約20 h，對河水污染物組成變化的適應(yīng)性差，現(xiàn)場設(shè)施改造復(fù)雜。

（2）綜合考慮事故污水應(yīng)急處置的現(xiàn)場實際條件、物資儲備、事件緊迫性，以及備選工藝的處理效果和工程可實施性，最終選擇芬頓氧化法作為高苯胺河水脫毒預(yù)處理工藝，形成了適宜工程方案。

（3）實際應(yīng)急處置工程的運行效果表明，芬頓氧化法預(yù)處理實現(xiàn)了重污染河水中苯胺類的有效去除，保證了園區(qū)污水處理廠的穩(wěn)定運行，最終實現(xiàn)穩(wěn)定達標排放。