高壓下Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 晶體結(jié)構(gòu)與彈性特征的第一性原理研究

顧小雨，劉 雷

（中國(guó)地震局地震預(yù)測(cè)研究所高壓物理與地震科技聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，北京 100089）

地球表面70%被水覆蓋，同時(shí)更大量的水以不同形式賦存在地球內(nèi)部。地表的水可以通過(guò)板塊俯沖作用被帶到地球內(nèi)部，隨著深度的增加，地球內(nèi)部的水將經(jīng)歷復(fù)雜的遷移過(guò)程[1]。水在地球深部中的運(yùn)移和儲(chǔ)存會(huì)對(duì)地球內(nèi)部動(dòng)力學(xué)和物質(zhì)循環(huán)演化產(chǎn)生影響，同時(shí)還影響地殼和水圈的演化規(guī)律。水的存在顯著影響成巖礦物的化學(xué)和物理性質(zhì)，包括礦物相關(guān)系、熔化溫度、流變特性、電導(dǎo)率和地震速度等。在地幔深度范圍內(nèi)，水主要以羥基形式存在于礦物晶格[2]。最近對(duì)含水礦物超石英（stishovite）的原位激光與X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）實(shí)驗(yàn)表明，超石英可以在地幔溫度壓強(qiáng)條件下穩(wěn)定存在，超石英有可能成為下地幔中運(yùn)輸和儲(chǔ)存水的關(guān)鍵礦物[3]。Li 等[4]使用從頭算分子動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)方法計(jì)算了20～135 GPa 和5 800～5 000 K 條件下鐵與硅酸鹽熔體之間的水的分配比，驗(yàn)證了水的親鐵性，發(fā)現(xiàn)地核可能是一個(gè)包含地球大部分水的大型水庫(kù)，這可能是引起地心低密度的原因。但是，目前水如何輸送到地球的深部，以及在哪些階段進(jìn)行，仍然存在很大的爭(zhēng)議。地幔物質(zhì)的性質(zhì)或許可以通過(guò)某些地震學(xué)觀測(cè)約束得到，但是理解地幔的具體組成需要完備的、高質(zhì)量的高溫高壓礦物數(shù)據(jù)，如密度、穩(wěn)定性、彈性性質(zhì)[2-27]等。因此，研究高溫高壓下含水礦物的性質(zhì)，對(duì)了解地球深部的結(jié)構(gòu)、礦物組成以及深部水循環(huán)具有重要意義。

本研究選擇地球深部重要的含水相礦物黃鐵礦型FeO2（Py-FeO2）、FeOOH（Py-FeOOH）以及ε-FeOOH[5-7]作為研究對(duì)象。Py-FeO2和Py-FeOOH 是2016 年在高溫高壓實(shí)驗(yàn)中被發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定存在的新礦物[5-6]，實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果都證明了從ε-FeOOH 到黃鐵礦型FeOOH 的轉(zhuǎn)化關(guān)系，ε-FeOOH 和黃鐵礦型FeOOH 之間的相邊界位于60 GPa、1 500 K[7]。

Hu 等[5]使用第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)，首次確定了76 GPa、1 800 K 條件下穩(wěn)定存在的P 相（黃鐵礦型FeO2）。Bo 等[8]利用密度泛函理論（density functional theory，DFT）和DFT + DMFT 方法研究了FeO2的電子結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，F(xiàn)eO2的晶體結(jié)構(gòu)由Fe2+和O22-二聚體組成，其中Fe 離子被八面體O 原子包圍，F(xiàn)eO2在高壓下表現(xiàn)出金屬-絕緣體（MIT）轉(zhuǎn)變（由氧二聚體鍵長(zhǎng)度變化驅(qū)動(dòng)的絕緣類型）。Hu 等[6]進(jìn)一步確定了P 相至少穩(wěn)定到133 GPa、2 000 K 條件下，實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)了具有黃鐵礦型結(jié)構(gòu)的FeOOHx，利用第一性原理計(jì)算方法約束和量化了P 相（Py-FeOOHx）中的氫含量（0.39 ＜x＜ 0.81）。Nishi 等[7]發(fā)現(xiàn)了新黃鐵礦型FeOOH 相，可在地幔底部的條件下穩(wěn)定存在，并最終分離成Fe2O3和H2O。Zhang 等[9]進(jìn)行了第一性原理計(jì)算，評(píng)估了黃鐵礦型FeO2的穩(wěn)定性和彈性性質(zhì)。Huang 等[10]進(jìn)行了第一性原理計(jì)算，發(fā)現(xiàn)氫的加入顯著影響了高壓下黃鐵礦型FeO2H-FeO2體系的結(jié)構(gòu)特性、壓縮行為和各向異性。Liu 等[11]利用高壓實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算分析了Py-FeOOHx的聲速結(jié)果，發(fā)現(xiàn)鐵和水能在86 GPa、2 200 K 條件下反應(yīng)生成Py-FeOOHx。Yuan 等[12]基于原位XRD 實(shí)驗(yàn)和第一性原理計(jì)算，研究了Fe-H2O 在高壓下的相變特征，發(fā)現(xiàn)在低于78 GPa 的條件下產(chǎn)生FeHx和FeO，高于78 GPa 的條件下生成Py-FeOOHx和FeHx。Zhuang 等[13]利用Kawai 型多砧壓機(jī)和XRD 實(shí)驗(yàn)證明了在Py-FeOOHx轉(zhuǎn)化為ε-FeOOH 的過(guò)程中，ε-FeOOH 發(fā)生了部分脫氫反應(yīng)，以ε-FeOOHx的形式存在于下地幔中。Deng 等[14]利用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)研究了P 相的固液兩相的熱彈性性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)相對(duì)少量的熔融FeOOHx可以解釋觀察到的地幔邊界上方超低速區(qū)（ultra-low velocity zones，ULVZs）的地震異常。Hou 等[15]結(jié)合高壓電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)、拉曼光譜測(cè)量和第一性原理模擬，研究了黃鐵礦型FeOOHx（x≤ 1）中氫的狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)壓強(qiáng)超過(guò)73 GPa時(shí)，對(duì)稱的羥基鍵被軟化，H（或質(zhì)子）在其晶體位置附近變得分散。高度擴(kuò)散的氫為電荷和質(zhì)量提供了新的輸運(yùn)機(jī)制，這決定了地球深部的電導(dǎo)率和磁性等地球物理性質(zhì)，以及地幔底部中氧化還原、氫循環(huán)和氫同位素混合的地球化學(xué)過(guò)程。Thompson 等[16]利用第一性原理計(jì)算了黃鐵礦體系FeOOHAlOOH 在60～140 GPa 條件下的彈性性質(zhì)和地震波速，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦型(Al0.5～0.6, Fe0.4～0.5)OOH 可以很好地吻合下地幔中超低速區(qū)的壓縮和剪切速度，富含鋁的CaCl2型(Al,Fe)OOH 可能形成大的低剪切速度區(qū)域（large low shear-wave velocity provinces，LLSVPs）。

Bendeliani 等[17]在9.0 GPa、400 K 條件下合成了ε-FeOOH，XRD 和中子衍射實(shí)驗(yàn)[18-20]表明，ε-FeOOH 具有空間群Pmn21的正交結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[21-22]，α-FeOOH 在5 GPa、200 ℃的條件下需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間才能生成ε-FeOOH。Suzuki[23-24]利用同步加速XRD 實(shí)驗(yàn)，得到了8.6 和11 GPa、700 K 溫壓條件下ε-FeOOH 的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和體積模量（K）。Otte 等[25]利用DFT 確定了ε-FeOOH 的穩(wěn)定性，同時(shí)得到了ε-FeOOH 的結(jié)構(gòu)、磁性和電子性。Gleason 等[26]采用實(shí)驗(yàn)與DFT 計(jì)算相結(jié)合的方法，研究了ε-FeOOH 的結(jié)構(gòu)和電子自旋躍遷。Thompson 等[27-28]使用DFT 研究了ε-FeOOH 的結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)，并利用XRD 實(shí)驗(yàn)對(duì)ε-FeOOH 的高壓行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在0～75 GPa 壓力范圍內(nèi)ε-FeOOH 有2 個(gè)連續(xù)的結(jié)構(gòu)相變，(18 ± 1) GPa 時(shí)由于壓力誘導(dǎo)的氫鍵對(duì)稱化而產(chǎn)生的P21nm→Pnnm結(jié)構(gòu)變化，在(45 ± 2) GPa時(shí)經(jīng)歷了等結(jié)構(gòu)的一級(jí)相變。

Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 3 種礦物作為Fe-H2O 體系尚未被系統(tǒng)地研究，Py-FeOOH 和Py-FeO2的彈性性質(zhì)還有待進(jìn)一步探索。第一性原理方法在探索物質(zhì)在高溫高壓下的結(jié)構(gòu)、彈性、譜學(xué)等方面取得了豐碩的成果，且計(jì)算精度不斷提高[29-39]。為此，本研究通過(guò)第一性原理計(jì)算分析0～350 GPa 范圍內(nèi)的Py-FeO2和Py-FeOOH 以及0～170 GPa 范圍內(nèi)的ε-FeOOH 的晶體結(jié)構(gòu)、彈性模量以及波速等性質(zhì)，系統(tǒng)地比較3 種礦物的物性差異，為了解高壓下Fe-H2O 體系礦物物性演化及其在地球深部賦存特征提供數(shù)據(jù)支持。

1 方法與理論

采用基于DFT 的第一性原理方法，使用Materials Studio-CASTEP[40]模塊，計(jì)算了Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 在不同壓強(qiáng)下的結(jié)構(gòu)變化。晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算使用基于PBE（Perdew-Burke-Ernzerh）交換關(guān)聯(lián)函數(shù)的廣義梯度近似方法（generalized gradient approximation，GGA），GGA 方法更適用于模擬含氫鍵體系礦物[24,27,35]。在收斂性測(cè)試的基礎(chǔ)上，平面波基組展開(kāi)的截?cái)嗄芫鶠?71.4 eV，布里淵區(qū)設(shè)置K點(diǎn)的網(wǎng)格參數(shù)為6 × 6 × 6（Py-FeO2）、6 × 6 × 6（Py-FeOOH）、5 × 6 × 8（ε-FeOOH）。

第一性原理計(jì)算的第一步需要對(duì)Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的晶體模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，求得局域最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)模型如圖1 所示。Py-FeO2和Py-FeOOH 屬于立方晶系（空間群Pa3，原子序數(shù)Z= 4）[5-7]，ε-FeOOH 為正交晶系（空間群Pmn21，Z= 2），結(jié)構(gòu)中的Fe 和O 原子形成了CaCl2型結(jié)構(gòu)[25]。不同壓強(qiáng)下ε-FeOOH、Py-FeOOH 和Py-FeO2的晶胞參數(shù)及結(jié)構(gòu)內(nèi)各原子位置都通過(guò)BFGS 方法進(jìn)行了優(yōu)化。通過(guò)應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系計(jì)算彈性常數(shù)，控制應(yīng)變大小為0.05，以保障ε-FeOOH、Py-FeOOH 和Py-FeO2處于彈性形變狀態(tài)。彈性模量利用Voigt-Reuss-Hill 近似方法計(jì)算得出。

圖1 Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的晶體結(jié)構(gòu)Fig. 1 Crystal structure of Py-FeO2, Py-FeOOH and ε-FeOOH

2 結(jié)果與討論

首先對(duì)Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)，見(jiàn)表1。Py-FeO2的晶格常數(shù)和晶胞體積與前人計(jì)算值[5]的相對(duì)偏差分別為0.14%和0.40%，與實(shí)驗(yàn)值[5]的相對(duì)偏差分別為2.4%和1.7%。Py-FeOOH 的晶胞體積與前人計(jì)算值[7]的相對(duì)偏差為2.3%，晶格常數(shù)和晶胞體積與實(shí)驗(yàn)值[5,7]的相對(duì)偏差都不超過(guò)0.5%。ε-FeOOH 的晶胞體積與前人計(jì)算值[25]的相對(duì)偏差為0.02%，晶胞體積與實(shí)驗(yàn)值[17,23-24]的最大相對(duì)偏差為14%，晶格常數(shù)a、b、c與實(shí)驗(yàn)值[17,23-24]的最大相對(duì)偏差分別為4.8%、4.7%、3.4%，前人研究結(jié)果中，ε-FeOOH 的體積模量計(jì)算值[24]與實(shí)驗(yàn)值[17,23-24]的最大相對(duì)偏差為32%。ε-FeOOH 的晶格常數(shù)、晶胞體積和體積模量與實(shí)驗(yàn)值的偏差略大，主要是由于計(jì)算中使用了GGA 方法，從而低估了結(jié)構(gòu)內(nèi)原子間的內(nèi)聚力[17,23-24,41-43]?？傮w而言，本研究的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)中的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果[5-7,17,23-25]的一致性較好，表明采用的計(jì)算方法和參數(shù)設(shè)置是合理可靠的。

表1 Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的晶格參數(shù)和體積模量Table 1 Lattice parameters and bulk moduli of Py-FeO2, Py-FeOOH and ε-FeOOH

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和密度變化

0～350 GPa 條件下的Py-FeO2和Py-FeOOH 以及0～170 GPa 條件下的ε-FeOOH 的晶格常數(shù)如圖2 所示。Py-FeO2和Py-FeOOH 的結(jié)構(gòu)為立方晶系（a=b=c），晶格常數(shù)隨壓強(qiáng)的增加呈逐漸減小的趨勢(shì)，晶胞體積也隨著壓強(qiáng)的增加而降低。ε-FeOOH 的結(jié)構(gòu)為正交晶系（a、b、c不相等），晶格常數(shù)隨著壓強(qiáng)的增大而逐漸減小，0～170 GPa區(qū)間內(nèi)c軸長(zhǎng)度相比a、b軸長(zhǎng)度大幅減小，但在33 GPa 附近有異常突變，a、b軸長(zhǎng)度突然增加，c軸長(zhǎng)度突然減小。c軸上只有共邊的氧原子和氫鍵，相比有共邊的鐵原子以及鐵氧鍵的a、b軸，更容易被壓縮。本研究在確定計(jì)算方法和參數(shù)后，具體計(jì)算了0～350 GPa 壓力條件下Py-FeO2、Py-FeOOH 以及0～170 GPa 壓力條件下ε-FeOOH的晶格常數(shù)和密度。

圖2 Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的晶格常數(shù)隨壓強(qiáng)的變化Fig. 2 Lattice parameters of Py-FeO2, Py-FeOOH and ε-FeOOH under high pressures

ε-FeOOH 的晶格常數(shù)在33 GPa 附近發(fā)生了突變，可能是ε-FeOOH 結(jié)構(gòu)在壓強(qiáng)驅(qū)動(dòng)下出現(xiàn)了氫鍵對(duì)稱化現(xiàn)象。氫鍵對(duì)稱化與壓強(qiáng)關(guān)系的相關(guān)研究表明，氫鍵對(duì)稱化現(xiàn)象會(huì)在30～40 GPa 的壓強(qiáng)驅(qū)動(dòng)下在各種含有弱氫鍵的礦物相中產(chǎn)生，如冰的Ⅶ相、D 相、In-OOH 相以及含水硫化物系統(tǒng)等[44-47]。礦物中的羥基通常以不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的O―H···O 開(kāi)始，氫原子通過(guò)強(qiáng)短共價(jià)鍵（O―H）與一個(gè)氧原子結(jié)合，氫原子與另一側(cè)的氧原子通過(guò)弱長(zhǎng)氫鍵（H···O）結(jié)合。隨著深度和壓強(qiáng)的增加，羥基的共價(jià)鍵（O―H）延長(zhǎng)，弱氫鍵（H···O）縮短，直到兩個(gè)鍵的長(zhǎng)度相等，H 到達(dá)兩個(gè)相鄰氧原子的對(duì)稱中心。物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)在高壓下發(fā)生氫鍵對(duì)稱化現(xiàn)象，在具體數(shù)據(jù)中表現(xiàn)為羥基的共價(jià)鍵（O―H）和弱氫鍵（H···O）的鍵長(zhǎng)變?yōu)镺···O 鍵距離的一半[44]。

在33 GPa 以上，ε-FeOOH 結(jié)構(gòu)中羥基的鍵長(zhǎng)與O···O 鍵之間距離的一半幾乎相等，如圖3 所示。在ε-FeOOH 相這類含有弱氫鍵的體系中，常壓下O···O 之間的距離一般為2.6 ?，羥基的鍵長(zhǎng)一般為1.0 ?；隨著壓強(qiáng)的增加，ε-FeOOH 的晶胞體積逐漸縮小，33 GPa 時(shí)，O···O 之間的距離逐漸縮小至2.338 ?；羥基的鍵長(zhǎng)隨著壓強(qiáng)的增加反而逐漸延長(zhǎng)，33 GPa時(shí)羥基的鍵長(zhǎng)逐漸增加至1.170 ?，此時(shí)羥基鍵長(zhǎng)為O···O 距離的一半；隨著壓強(qiáng)繼續(xù)增加（33 GPa之后），ε-FeOOH 結(jié)構(gòu)中O···O 之間的距離和羥基鍵長(zhǎng)繼續(xù)減小，羥基鍵長(zhǎng)與O···O 距離的一半相等。

圖3 ε-FeOOH 結(jié)構(gòu)中羥基鍵長(zhǎng)和氧氧鍵長(zhǎng)隨壓強(qiáng)的變化Fig. 3 Hydroxyl bond length and oxygen bond distance of ε-FeOOH under high pressures

P y-F e O O H 的結(jié)構(gòu)中存在羥基，但P y-FeOOH 的晶格常數(shù)在30～40 GPa 沒(méi)有發(fā)生突變，原因是Py-FeOOH 晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)不存在不對(duì)稱的O―H···O，而且在前人的實(shí)驗(yàn)[6-7]中Py-FeOOH 的壓強(qiáng)（大于70 GPa）超過(guò)發(fā)生氫鍵對(duì)稱化的壓強(qiáng)條件（30～40 GPa）。Py-FeO2的結(jié)構(gòu)內(nèi)不存在羥基，結(jié)構(gòu)中O―O 鍵長(zhǎng)隨壓強(qiáng)變化的趨勢(shì)也與ε-FeOOH 結(jié)構(gòu)不同，計(jì)算發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)中O―O 鍵長(zhǎng)隨壓強(qiáng)的增加逐漸減?。ㄒ?jiàn)圖4），與晶格常數(shù)隨壓強(qiáng)變化的趨勢(shì)相同。

圖4 Py-FeO2 結(jié)構(gòu)中氧氧鍵長(zhǎng)隨壓強(qiáng)的變化Fig. 4 Oxygen bond length of Py-FeO2 under high pressures

Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的晶胞密度隨壓強(qiáng)的增加而增加（見(jiàn)圖5），Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的密度在同等壓強(qiáng)條件下依次減小，Py-FeO2的密度最高，Py-FeOOH 的密度比Py-FeO2降低9.4%，ε-FeOOH 的密度比Py-FeO2降低14.4%。計(jì)算得到的密度隨壓強(qiáng)的變化趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[5,7]基本相符，Py-FeO2的晶胞密度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[5]的相對(duì)偏差為0.5%，Py-FeOOH的晶胞密度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[7]的相對(duì)偏差為0.8%，ε-FeOOH 的晶胞密度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[7]的相對(duì)偏差為2.5%。

圖5 Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的密度隨深度的變化Fig. 5 Variation of density of Py-FeO2, Py-FeOOH and ε-FeOOH with depth

在0～3 000 km 深度范圍內(nèi)，Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的密度高于典型地球密度結(jié)構(gòu)模型（見(jiàn)圖5），與地幔的平均密度（5 g/cm3）相比[11]，Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的密度更高。Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的密度曲線在2 898 km（核幔邊界）附近與 PREM 和 AK135 模型相交，地球核部密度遠(yuǎn)高于Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH。與周圍的地幔相比，由于其明顯更高的密度，Py-FeO2、Py-FeOOH 將繼續(xù)向地球深部下沉。研究發(fā)現(xiàn)，在超過(guò)100 GPa 的壓強(qiáng)條件下，Py-FeO2、Py-FeOOH 會(huì)與AlOOH 和MgSiO4H2形成固溶體[7]，Tsuchiya 等[48]預(yù)測(cè)AlOOH 能以黃鐵礦型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在至170 GPa，形成的固溶體會(huì)降低整個(gè)體系的密度，使之更接近PREM 模型。因此，Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 及固溶體的存在可能會(huì)對(duì)地幔的密度產(chǎn)生重要影響。

2.2 彈性性質(zhì)

礦物的彈性性質(zhì)是建立地球內(nèi)部模型的重要參數(shù)，彈性性質(zhì)包括彈性常數(shù)和彈性模量。為了研究Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的彈性性質(zhì)，分別計(jì)算了10～350 GPa 范圍內(nèi)Py-FeO2和Py-FeOOH 以及0～170 GPa 范圍內(nèi)ε-FeOOH 的彈性常數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表1。

礦物的穩(wěn)定性不僅包括能量的穩(wěn)定性，還包括力學(xué)穩(wěn)定性，力學(xué)穩(wěn)定性可以采用Born-Huang 穩(wěn)定性判據(jù)[49]進(jìn)行判斷。

(1) Py-FeO2和Py-FeOOH 的結(jié)構(gòu)是立方晶系，有3 個(gè)獨(dú)立彈性常數(shù)（C11、C12、C44），穩(wěn)定性條件為：Cii＞ 0（i= 1, 4），C12＞ 0，C11-C12＞ 0，C11+ 2C12＞ 0。

(2) ε-FeOOH 的結(jié)構(gòu)是正交晶系，有9 個(gè)獨(dú)立彈性常數(shù)（C11、C12、C13、C22、C23、C33、C44、C55、C66），穩(wěn)定性條件為：Cii＞ 0（i= 1, 2, 3, 4, 5, 6），C11+C22+C33+ 2（C12+C13+C23） ＞ 0，C11+C22- 2C12＞ 0，C11+C33-2C13＞ 0，C22+C33- 2C33＞ 0。

Py-FeO2和Py-FeOOH 在0～350 GPa 內(nèi)滿足立方晶系結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性條件，ε-FeOOH 在13～170 GPa范圍內(nèi)滿足正交晶系結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性條件，表明它們均具有力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。ε-FeOOH 是針鐵礦（α-FeOOH）、四方纖鐵礦（β-FeOOH）、纖鐵礦（γ-FeOOH）的高壓多形相。實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬研究證實(shí)，ε-FeOOH可以在約10 GPa 條件下形成，低壓下無(wú)法穩(wěn)定存在[13-22]，與本計(jì)算結(jié)果（13 GPa）相符合。

Py-FeO2和Py-FeOOH 的彈性常數(shù)C11、C12、C44隨壓強(qiáng)的增加而線性增加（見(jiàn)圖6），整體上看，Py-FeOOH 的彈性常數(shù)大于Py-FeO2的彈性常數(shù)。Py-FeO2和Py-FeOOH 的彈性常數(shù)變化與前人結(jié)果[9-10]基本一致。ε-FeOOH 的彈性常數(shù)隨壓強(qiáng)的變化如圖6 和圖7 所示，其中C11、C12、C22、C33、C66、C13、C23隨著壓強(qiáng)的增加線性增加，C44隨壓強(qiáng)的增加而減小，C55隨壓強(qiáng)的增加變化不大。ε-FeOOH 的彈性常數(shù)在33 GPa 附近大幅變化，這是由于結(jié)構(gòu)隨著壓強(qiáng)變化而產(chǎn)生了氫鍵對(duì)稱化現(xiàn)象。這一現(xiàn)象表明，ε-FeOOH 的彈性常數(shù)與氫鍵強(qiáng)度密切相關(guān)。對(duì)角彈性常數(shù)C44體現(xiàn)了晶格中（100）晶面沿著（010）晶向剪切應(yīng)變的抵抗能力，（100）晶面上只有共邊的氧原子和氫鍵，彈性常數(shù)C44在高壓下的強(qiáng)度較低。壓強(qiáng)的增加使C44逐漸減小，意味著額外的壓力將導(dǎo)致ε-FeOOH 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。對(duì)于正交晶系結(jié)構(gòu)的ε-FeOOH，需要滿足的穩(wěn)定性條件為：Cii＞ 0 （i= 1, 2, 3, 4, 5, 6），C11+C22+C33+ 2（C12+C13+C23） ＞ 0，C11+C22-2C12＞ 0，C11+C33- 2C13＞ 0，C22+C33- 2C33＞ 0。因此，ε-FeOOH 能穩(wěn)定存在的壓力邊界（170 GPa）被限定。

圖6 Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的彈性常數(shù)（C11、C12、C44）隨壓強(qiáng)的變化Fig. 6 Elastic constants (C11, C12, C44) of Py-FeO2,Py-FeOOH and ε-FeOOH under high pressures

圖7 ε-FeOOH 的彈性常數(shù)（C13、C23、C22、C33、C55、C66）隨壓強(qiáng)的變化Fig. 7 Elastic constants (C13, C23, C22, C33, C55, C66) of ε-FeOOH under high pressures

物質(zhì)的彈性性質(zhì)通常還可以用體積模量（K）和剪切模量（G）表示，一般采用Voigt 模型和Reuss 模型計(jì)算得到。由Voigt-Reuss-Hill 理論[50]可知，Voigt 模型和Reuss 模型計(jì)算得到的彈性模量為多晶體彈性模量的上、下限，而Hill 模型則是兩者的數(shù)學(xué)平均，得到的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的一致性更好，因此本研究采用Hill 模型計(jì)算彈性模量。

Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的體積模量和剪切模量隨壓強(qiáng)的變化見(jiàn)圖8。對(duì)比體積模量可知，Py-FeO2最高，Py-FeOOH 和ε-FeOOH 在高壓下幾乎一致；Py-FeO2的剪切模量最大，ε-FeOOH的剪切模量最小。Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH的體積模量隨著壓強(qiáng)的增加線性增加，Py-FeO2和Py-FeOOH 的剪切模量隨壓強(qiáng)的增加線性增加。ε-FeOOH 的彈性常數(shù)C44隨壓強(qiáng)的增加而減小，剪切模量由彈性常數(shù)推導(dǎo)[45]可得（與C44的變化正相關(guān)），因而ε-FeOOH 的剪切模量呈現(xiàn)隨壓強(qiáng)增加而下降的趨勢(shì)。ε-FeOOH 的彈性模量在33 GPa 附近大幅增加，這是由結(jié)構(gòu)內(nèi)的氫鍵對(duì)稱化引起的。壓力誘導(dǎo)ε-FeOOH 結(jié)構(gòu)發(fā)生氫鍵對(duì)稱化，提高了氫鍵的強(qiáng)度，致使彈性模量隨之增加。Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的體積模量隨壓強(qiáng)變化速率大于剪切模量隨壓強(qiáng)變化速率。

圖8 Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的彈性模量隨壓強(qiáng)的變化Fig. 8 Bulk and shear moduli of Py-FeO2, Py-FeOOH and ε-FeOOH under high pressures

2.3 波速隨壓強(qiáng)變化的關(guān)系

Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 是地幔及核幔邊界的重要組成礦物，了解不同深度的地幔物質(zhì)的物理性質(zhì)，如密度、彈性性質(zhì)和地震波速，可以更好地限定地幔物質(zhì)的巖石學(xué)和化學(xué)組成模型。根據(jù)不同壓強(qiáng)下Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的密度和彈性模量計(jì)算得到的剪切波速（vs）和壓縮波速（vp）如圖9 所示。與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[11,16]相比，Py-FeO2、Py-FeOOH 的剪切波速的相對(duì)偏差分別為32%和22%，壓縮波速的相對(duì)偏差分別為15%和6.8%。NRIXS 實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算的絕對(duì)值相比有一定偏移，其原因在于在高壓和高溫條件下進(jìn)行NRIXS 實(shí)驗(yàn)極具挑戰(zhàn)性[11]。ε-FeOOH 的剪切波速的相對(duì)偏差約為6%，壓縮波速與Zhuang 等[13]的研究結(jié)果基本一致。

圖9 Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的地震波速隨深度的變化Fig. 9 Variations of seismic wave velocities of Py-FeO2, Py-FeOOH and ε-FeOOH with depth

Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的壓縮波速均隨壓強(qiáng)的增加而增加，Py-FeO2的剪切波速隨壓強(qiáng)的增加而增加，增加速率相對(duì)較小。Py-FeOOH 的剪切波速在0～2 000 km 深度范圍內(nèi)隨深度的增加而增大，在2 000～6 000 km 深度范圍內(nèi)變化較?。?.8 km/s ＜vs＜ 6.0 km/s）；ε-FeOOH 的剪切波速在33 GPa（深度約900 km）發(fā)生突變，在0～900 km 深度范圍內(nèi)隨深度的增加而減小，在900～3 000 km 深度范圍內(nèi)隨深度的增加先增大后減小。ε-FeOOH 在33 GPa 壓力下發(fā)生的氫鍵對(duì)稱化現(xiàn)象可能在一定程度上影響地幔過(guò)渡帶的密度和地震波速突變現(xiàn)象（從圖9 中可以看到波速突變）。ε-FeOOH 的剪切波速在50 GPa 之后再次出現(xiàn)波速隨壓力增大而減小的情況，但其壓縮波速卻呈現(xiàn)隨壓力增大而增大的趨勢(shì)，這是因?yàn)榍蠼鈮嚎s波速時(shí)方程中的體積模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于剪切模量，削弱了結(jié)構(gòu)變化帶來(lái)的影響。ε-FeOOH 的剪切波速發(fā)生了兩次波速軟化，可能與壓力誘導(dǎo)下ε-FeOOH 的結(jié)構(gòu)相變有關(guān)。Thompson等[28]的最新研究表明，在0～75 GPa 壓力范圍內(nèi)，ε-FeOOH 有兩次連續(xù)的結(jié)構(gòu)相變，(18±1) GPa 時(shí)壓力誘導(dǎo)的氫鍵對(duì)稱化導(dǎo)致P21nm→Pnnm相變，在(45±2) GPa 經(jīng)歷等結(jié)構(gòu)的一級(jí)相變。ε-FeOOH 的兩次波速軟化很可能是兩次連續(xù)的結(jié)構(gòu)相變導(dǎo)致的，具體分析還需要更多的數(shù)據(jù)支撐。

Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的波速之間的大小關(guān)系顯示，ε-FeOOH 的波速最低，而Py-FeO2的波速最高。在地球深部，水的存在對(duì)地震波速有較大影響，計(jì)算結(jié)果表明，不含水的Py-FeO2波速明顯較高。Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的波速曲線在400～700 km 深度范圍內(nèi)與PREM 和 AK135 波速模型相交，在700～2 898 km（核幔邊界）深度范圍內(nèi)的波速遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于 PREM 和 AK135 波速模型。

綜合計(jì)算結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦型FeO2和FeOOH 具有高密度、低波速的特點(diǎn)，與地幔ULVZs 的性質(zhì)一致。地核-地幔邊界區(qū)域的ULVZs 對(duì)地球的化學(xué)成分和熱結(jié)構(gòu)具有重要影響，但它們的起源一直存在爭(zhēng)論[14]。如果Py-FeO2和Py-FeOOH 富集下沉到核幔邊界，可能會(huì)成為ULVZs 的來(lái)源。

3 結(jié) 論

運(yùn)用第一性原理方法，計(jì)算了ε-FeOOH、Py-FeOOH 和Py-FeO2在不同壓強(qiáng)下的晶體結(jié)構(gòu)變化和彈性性質(zhì)。Py-FeO2和Py-FeOOH 的晶格常數(shù)隨壓強(qiáng)的增加呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，晶胞體積也隨著壓強(qiáng)的增加而降低。ε-FeOOH 的晶格常數(shù)整體變化趨勢(shì)是隨著壓強(qiáng)的增加逐漸減小，0～170 GPa 區(qū)間c軸長(zhǎng)度相比a、b軸長(zhǎng)度大幅減小，但在33 GPa 附近有異常突變，a、b軸長(zhǎng)度突然增加，c軸長(zhǎng)度突然減小。c軸上只有共邊的氧原子和氫鍵，相比有共邊的鐵原子以及鐵氧鍵的a、b軸，更容易被壓力誘導(dǎo)壓縮。Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的晶胞密度隨壓強(qiáng)的增加而增加，Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的密度在同等壓強(qiáng)條件下依次減小，Py-FeO2的密度最高。

Py-FeO2和Py-FeOOH 的彈性常數(shù)C11、C12、C44隨壓強(qiáng)增加線性增加；ε-FeOOH 的彈性常數(shù)C11、C22、C33、C66、C12、C13、C23隨壓強(qiáng)的增加線性增加，C44隨壓強(qiáng)的增加線性減小，C55幾乎不隨壓強(qiáng)變化。ε-FeOOH 的彈性常數(shù)在33 GPa 附近大幅變化，這是由于結(jié)構(gòu)隨著壓強(qiáng)變化而產(chǎn)生的氫鍵對(duì)稱化現(xiàn)象。這一現(xiàn)象表明，ε-FeOOH 的彈性常數(shù)與氫鍵強(qiáng)度密切相關(guān)。Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的體積模量以及Py-FeO2、Py-FeOOH 的剪切模量隨壓強(qiáng)的增加線性增加，ε-FeOOH 的剪切模量在33 GPa 突變升高。對(duì)比體積模量可知，Py-FeO2最高，Py-FeOOH 和ε-FeOOH 在高壓下幾乎一致；Py-FeO2的剪切模量最大，ε-FeOOH 的剪切模量最小。

Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的壓縮波速隨壓強(qiáng)的增加而增加，Py-FeO2的剪切波速隨壓強(qiáng)的增加而增加。Py-FeOOH 的剪切波速在0～2 000 km 深度范圍內(nèi)隨深度增加而減小，在2 000 ～6 000 km深度范圍內(nèi)變化較小（5.8 km/s ＜vs＜ 6.0 km/s）；ε-FeOOH 的剪切波速在33 GPa（深度約900 km）發(fā)生突變。Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 的波速對(duì)比顯示，ε-FeOOH 的波速最低，Py-FeO2的波速最高。綜合研究發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦型FeO2和FeOOH 具有高密度、低波速的特點(diǎn)，與地幔ULVZs 的性質(zhì)一致。Py-FeO2和Py-FeOOH 在形成之后，可能會(huì)繼續(xù)富集下沉到核幔邊界，成為ULVZs 的來(lái)源。ε-FeOOH 在超過(guò)33 GPa 壓強(qiáng)條件下發(fā)生的氫鍵對(duì)稱化給ε-FeOOH 的結(jié)構(gòu)帶來(lái)顯著變化，同時(shí)氫鍵對(duì)稱化會(huì)影響原子間相互作用，進(jìn)而改變?chǔ)?FeOOH 的彈性性質(zhì)和地震波速。

本研究豐富了Py-FeO2、Py-FeOOH 相在高壓下的彈性模量數(shù)據(jù)，為研究地球深部含鐵的含水礦物提供了新的數(shù)據(jù)支持，同時(shí)，對(duì)于高溫高壓下Py-FeO2、Py-FeOOH 和ε-FeOOH 及其固溶體在下地幔的賦存形式還需要開(kāi)展深入研究，以探索其在地幔深部的賦存和對(duì)地幔物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的影響。