原油中堿性氮含量電位滴定法測(cè)定研究

陳圓圓

（中海油煉油化工科學(xué)研究院，山東青島266555）

1 前言

石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0162-92[1]，僅是針對(duì)汽油、煤油、柴油、潤(rùn)滑油等淺色石油產(chǎn)品，且樣品溶劑為苯-冰乙酸混合溶劑，以甲基紫或結(jié)晶紫為顏色指示劑判斷終點(diǎn)。陸克平[1]、錢(qián)邁原等[2]、姜飛等[3]改進(jìn)了測(cè)定方法，采用電位滴定，并把樣品溶劑用更為低毒的二甲苯替代[2～4]。而ASTM 2986-98《石油產(chǎn)品-堿值的測(cè)定-高氯酸電位滴定方法》及ASTMD 974-97《石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑油-酸值或堿值的測(cè)定-顏色指示劑滴定方法》所使用的溶劑不僅危害身體健康而且污染環(huán)境。對(duì)于深色石油產(chǎn)品如原油、渣油、焦蠟等，顏色判斷不明顯，故無(wú)法采用以顏色判斷終點(diǎn)的方法。電位滴定法測(cè)定堿性氮含量，以復(fù)合電極進(jìn)行電位滴定，用電位滴定曲線的電位突越判斷終點(diǎn)，可消除手動(dòng)滴定所帶來(lái)的滴定速度不均勻、搖動(dòng)待測(cè)液速度不穩(wěn)定和用肉眼判斷化學(xué)計(jì)量點(diǎn)產(chǎn)生的誤差。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與實(shí)驗(yàn)儀器

不同地區(qū)的原油樣品。

實(shí)驗(yàn)儀器：全自動(dòng)電位滴定儀，T70，Mettler-Toledo公司，瑞士生產(chǎn)；復(fù)合玻璃電極，DGi-113SC，Mettler-Toledo公司，瑞士生產(chǎn)；超聲波水?。◣Ъ訜幔?，F(xiàn)B15061，F(xiàn)isherbrand，美國(guó)生產(chǎn)。

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

冰乙酸，色譜純，德國(guó)默克生產(chǎn)；高氯酸，分析純；乙酸酐，分析純；高氯酸鈉，分析純；二甲苯，分析純，天津科密歐生產(chǎn)；鄰苯二甲酸氫鉀，基準(zhǔn)試劑，天津科密歐生產(chǎn)，105℃±5℃干燥、冷卻備用；喹啉，分析純，天津科密歐生產(chǎn)。

2.3 實(shí)驗(yàn)原理

將試樣溶于體積比為1∶1二甲苯-冰乙酸混合溶劑中，適當(dāng)超聲振蕩加熱，使溶解更充分，在設(shè)定的體積范圍內(nèi)，由自動(dòng)滴定系統(tǒng)進(jìn)行間斷性準(zhǔn)確滴入，復(fù)合玻璃電極不斷采集電位變化值，并自動(dòng)根據(jù)電位的穩(wěn)定程度做動(dòng)態(tài)調(diào)整，根據(jù)電位變化率的大小尋找等當(dāng)點(diǎn)，根據(jù)設(shè)定的修正值停止滴定。將消耗滴定劑體積代入公式計(jì)算出堿性氮含量。反應(yīng)化學(xué)方程式如下：

2.4 實(shí)驗(yàn)步驟

2.4.1 加標(biāo)實(shí)驗(yàn)

為了考察方法的準(zhǔn)確度，以一定濃度的喹啉溶液為標(biāo)準(zhǔn)溶液，選用四種原油為待測(cè)液，作加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)表1），結(jié)果令人滿意。

2.4.2 滴定劑的配制與標(biāo)定

1）配制0.02mol/L的HClO4-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：取1L容量瓶，將1mL高氯酸加入到250mL冰乙酸中混合均勻，再加入20mL乙酸酐，用冰乙酸稀釋定容至刻度，放置過(guò)夜，進(jìn)行標(biāo)定。

2）標(biāo)定：稱(chēng)取干燥后的基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀0.02g(精確至0.0001g)，置于100mL樣品杯中，加入40mL二甲苯-冰乙酸（體積比為1∶1）混合溶液，于30℃水浴中超聲振蕩15min，標(biāo)定滴定劑。標(biāo)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 滴定劑的標(biāo)定數(shù)據(jù)

標(biāo)定計(jì)算公式：

2.4.3 空白試驗(yàn)

取40mL二甲苯-冰乙酸（體積比為1∶1）混合溶液于100mL樣品杯中，用標(biāo)定后的滴定劑進(jìn)行滴定，滴定平均值為空白值。

2.4.4 原油樣品堿性氮含量的滴定

稱(chēng)取一定質(zhì)量的原油于100mL樣品杯中，先加入20mL二甲苯，于30℃水浴中超聲振蕩15min，再加入20mL冰乙酸，置于自動(dòng)滴定儀上，攪拌200s，開(kāi)始滴定，每個(gè)樣品滴定三次取平均值。

式中：V2—試樣消耗的HClO4-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V3—空白試驗(yàn)消耗的HClO4-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

c—HClO4-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L；

0.014 —與1.00mLHClO4-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(HClO4)=1.000mol/L]相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜牡馁|(zhì)量；

m—試樣的質(zhì)量，g；

ρ—試樣的密度，g/mL；

V4—試樣的體積，mL；

2.4.5 不同地區(qū)原油樣品堿性氮含量測(cè)定

按照以上方法，測(cè)定了不同地區(qū)原油的堿性氮含量，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同地區(qū)原油的堿性氮含量

3 結(jié)果與討論

3.1 關(guān)于檢出限及定量測(cè)定下限

一般以空白測(cè)量的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為定量測(cè)定下限[7]。

按照樣品空白值測(cè)定方法，連續(xù)測(cè)定20次，記錄每次滴定消耗高氯酸—冰乙酸溶液的體積，計(jì)算消耗滴定劑體積的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按IUPAC對(duì)檢出限的估算方法，計(jì)算儀器檢測(cè)限和方法檢出限，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 儀器的檢測(cè)限和方法的檢出限結(jié)果

3.2 混合溶劑的優(yōu)化

由于原油不易溶解，因此對(duì)方法進(jìn)行了適當(dāng)調(diào)整，不預(yù)先配制體積比為1∶1的二甲苯—冰乙酸，而是先加入20mL二甲苯，30℃下加熱超聲振蕩15min，完全溶解后再加入20mL冰乙酸，然后連接到自動(dòng)滴定儀上，攪拌200s，開(kāi)始滴定。

滴定程序是以識(shí)別電極電位產(chǎn)生的突越的導(dǎo)數(shù)峰位的最高點(diǎn)為滴定終點(diǎn)，由圖1可以看出：溶解不充分的樣品，滴定曲線波動(dòng)較大，程序會(huì)識(shí)別出多個(gè)等當(dāng)點(diǎn)，并以第一個(gè)等當(dāng)點(diǎn)為滴定終點(diǎn)，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果偏小；當(dāng)樣品溶解充分，攪拌均勻，滴定曲線平滑，滴定終點(diǎn)確定準(zhǔn)確，有效的減小了分析誤差。

3.3 滴定劑濃度的優(yōu)化

由于原油樣品中堿性氮含量較高，按照SH/T 0162方法中滴定劑的濃度在滴定過(guò)程中消耗量較大，分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，因此做了適當(dāng)調(diào)整。將方法中規(guī)定的高氯酸—冰乙酸滴定劑濃度由0.01mol/L調(diào)整為0.02mol/L，對(duì)此，我們將兩種濃度的滴定劑進(jìn)行了對(duì)照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表5。

表5 兩種濃度滴定劑分析結(jié)果比較

由表5可知：分析結(jié)果能滿足堿性氮標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度要，兩種滴定劑的分析結(jié)果無(wú)明顯差異。且改進(jìn)后的滴定劑穩(wěn)定，存儲(chǔ)有效期時(shí)間長(zhǎng)。

3.4 程序終點(diǎn)設(shè)定的探討

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，對(duì)于原油來(lái)說(shuō)，由于溶解不均勻，導(dǎo)致滴定劑與樣品中的堿性氮反應(yīng)延遲，若較早停止，易造成終點(diǎn)判斷過(guò)早，使結(jié)果偏??；若延長(zhǎng)滴定時(shí)間即加大滴定劑的最終加入體積，會(huì)造成滴定劑的浪費(fèi)。因此在方法設(shè)定時(shí)，可在最大容量做相應(yīng)調(diào)整。圖2顯示的是針對(duì)同一個(gè)樣品分別在6mL、10mL、8mL處作為滴定終點(diǎn)，最大容量為6mL時(shí)，終點(diǎn)判斷過(guò)早，10mL時(shí)滴定劑過(guò)于浪費(fèi)，8mL最為理想。

圖2 設(shè)定不同最大容量圖形比較

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，采用電位滴定法測(cè)定原油的堿性氮含量重復(fù)性和準(zhǔn)確性比較理想，該方法克服了樣品顏色深，沒(méi)有合適的指示劑確定滴定終點(diǎn)的缺點(diǎn)。但在實(shí)際分析過(guò)程中，應(yīng)該具體問(wèn)題具體分析，對(duì)一個(gè)樣品要從稱(chēng)樣量、溶解、攪拌時(shí)間、電位變化值（dE），終點(diǎn)最大滴定體積進(jìn)行微調(diào)，修正和完善，這樣才能獲得更為準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。