化學(xué)氧化技術(shù)處理水體中抗生素的研究進(jìn)展

周 越 ，龐素艷 *，段杰斌

(1.吉林建筑大學(xué)松遼流域水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 吉林長(zhǎng)春 130118； 2.吉林建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院 吉林長(zhǎng)春 130118； 3.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境生態(tài)工程研究院 廣東廣州 510006)

抗生素是抑制或消除微生物(如細(xì)菌、真菌或原生動(dòng)物)生長(zhǎng)的化學(xué)藥物，近年來(lái)因在水環(huán)境中被頻繁檢測(cè)到[1-4]而備受關(guān)注。抗生素來(lái)源主要有人用醫(yī)藥抗生素、農(nóng)林牧漁用抗生素、制藥企業(yè)廢水以及污水處理廠廢水這4個(gè)途徑。盡管抗生素在水環(huán)境中的濃度處于亞抑制水平，通常為ng/L至μg/L[1-5]，但會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康造成極大的潛在危害[6]。主要原因有以下2點(diǎn)：①痕量的抗生素就能對(duì)微生物群落施加選擇性壓力，引起微生物群落結(jié)構(gòu)和功能的變化[7]；②抗生素在環(huán)境中的長(zhǎng)期存在可能導(dǎo)致抗生素耐藥基因(ARGs)和抗生素耐藥細(xì)菌(ARBs)的產(chǎn)生，加速抗生素耐藥性的傳播[8]。為消除上述潛在風(fēng)險(xiǎn)，必須開(kāi)發(fā)有效的處理工藝，最大限度減少抗生素向環(huán)境中釋放。

水環(huán)境中抗生素的處理方法有物理法、生物法和化學(xué)法等。物理法如混凝、吸附、膜分離等，僅具有富集和分離作用，而非降解、礦化[6]。由于大多數(shù)抗生素具有高溶解度，物理法并不能有效地將其去除。生物降解則需要較長(zhǎng)的水力停留時(shí)間，會(huì)明顯促進(jìn)抗藥性的發(fā)展[9]。而化學(xué)氧化反應(yīng)時(shí)間快、氧化能力強(qiáng)且不依賴(lài)吸附過(guò)程，被認(rèn)為是最有潛力的技術(shù)之一[10]?；瘜W(xué)氧化技術(shù)包括直接氧化技術(shù)和高級(jí)氧化技術(shù)：直接氧化技術(shù)是指利用化學(xué)氧化劑(如二氧化氯、高錳酸鉀[11]等)的氧化性能，破壞有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，選擇性地將抗生素氧化成易于降解和毒性較低的化合物；高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)產(chǎn)生活性極強(qiáng)的活性物質(zhì)，如羥基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO4·-)等，通過(guò)活性物質(zhì)與抗生素之間發(fā)生加合、取代、電子轉(zhuǎn)移或斷鍵等反應(yīng)，使水環(huán)境中難以生物降解的大分子抗生素分解成無(wú)毒或毒性較低的小分子物質(zhì)。

本文對(duì)臭氧直接氧化及臭氧高級(jí)氧化、氯氧化、芬頓及類(lèi)芬頓法這3類(lèi)化學(xué)氧化技術(shù)處理抗生素廢水的國(guó)內(nèi)外最新研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，總結(jié)了水環(huán)境中常見(jiàn)的5類(lèi)抗生素[磺胺類(lèi)(SAs)、喹諾酮類(lèi)(FQs)、四環(huán)素類(lèi)(TCs)、大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)(MA)和β-內(nèi)酰胺類(lèi)(βlactams)]在化學(xué)氧化過(guò)程中的降解特性。著重討論相關(guān)反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)歸納與選定抗生素的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)來(lái)評(píng)估氧化劑的效果，為化學(xué)氧化技術(shù)在抗生素廢水處理中的進(jìn)一步應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 化學(xué)氧化技術(shù)

1.1 臭氧氧化及臭氧高級(jí)氧化技術(shù)

臭氧(O3)氧化技術(shù)的作用機(jī)理包括O3的直接氧化和水基質(zhì)誘導(dǎo)O3分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH)[12]的氧化[式(1)]。O3是親電氧化劑，可與具有親核部分如烯烴、芳香環(huán)、胺基以及含有硫、磷、氮和氧原子的官能團(tuán)的有機(jī)分子快速反應(yīng)?！H主要是在較高pH條件下由氫氧根離子催化O3形成，因此在O3氧化抗生素過(guò)程中，·OH對(duì)抗生素的去除作用可能不大，O3的直接氧化占主導(dǎo)作用。O3直接氧化的效率高度依賴(lài)于臭氧劑量和接觸時(shí)間，而酸堿度由于與官能團(tuán)的電離相關(guān)，也強(qiáng)烈影響著降解動(dòng)力學(xué)。Alsager等[13]研究發(fā)現(xiàn)O3氧化牛奶樣品中4類(lèi)抗生素(阿莫西林、強(qiáng)力霉素、環(huán)丙沙星和磺胺嘧啶)的去除效能比純水更高。這是由于牛奶的自緩沖特性，使得體系保持中性pH，令結(jié)構(gòu)中的胺基處于非質(zhì)子化狀態(tài)，從而提高O3的親電攻擊反應(yīng)性。

在臭氧的高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)中，O3通過(guò)光解(O3/UV)[14]、過(guò)氧化氫(H2O2)聯(lián)用(O3/H2O2、O3/H2O2/UV)[15]以及催化劑(O3/催化劑)[16]等手段產(chǎn)生·OH，其氧化降解效能一般高于單獨(dú)的臭氧氧化技術(shù)。臭氧AOPs降解抗生素過(guò)程中產(chǎn)生許多高活性的氧化物質(zhì)(ROSs)，如·OH、超氧自由基(O2·-)、四氧化氫自由基(HO4·)和過(guò)氧自由基(HO2·)[式(1)～式(5)]，這些ROSs還可促進(jìn)O3進(jìn)一步分解。

在這些ROSs中，·OH由于其更高的氧化還原電位(1.8～2.7V)和非選擇性氧化特性，能夠與溶液中的大多數(shù)有機(jī)污染物快速反應(yīng)[17]?！H主要通過(guò) 3種機(jī)制與有機(jī)物相互作用[18]：①?gòu)闹咀逄荚又刑崛?，產(chǎn)生以碳為中心的自由基；②雙鍵或芳香環(huán)的親電加成；③電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。Pelalak等[15]提出了O3/H2O2體系氧化降解柳氮磺胺吡啶的2種主要反應(yīng)途徑，如圖1所示。首先是·OH對(duì)偶氮基團(tuán)的攻擊(途徑1)，其次是·OH對(duì)磺酰胺基團(tuán)的攻擊(途徑2)，這2種途徑分別導(dǎo)致N＝N和N—S鍵的斷裂(圖中只顯示部分中間產(chǎn)物)。最后ROSs與這些中間體進(jìn)一步反應(yīng)，產(chǎn)生了二氧化碳、水和無(wú)機(jī)離子等最終 產(chǎn)物。

圖1 O3/H2O2體系氧化SSZ的反應(yīng)途徑 Fig.1 Reaction pathway of oxidation degradation of SSZ by O3/H2O2 process

1.2 氯氧化技術(shù)

氯是飲用水消毒最常用的化學(xué)氧化劑之一，用于控制廢水中的病原體。盡管許多氯化消毒副產(chǎn)物(DBPs)的形成引起了公眾的關(guān)注，但由于其成本較低，氯化消毒仍被廣泛應(yīng)用。游離氯(FC)和二氧化氯(ClO2)是氯化消毒過(guò)程中常見(jiàn)的氧化劑。游離氯(FC)是以次氯酸(HOCl)、次氯酸根離子(OCl-)或溶解的氯單質(zhì)形式存在的氯。HOCl和OCl-又稱(chēng)為游離有效氯(FAC)，主要存在于pH為6～9范圍內(nèi)[19]。HOCl是氯化過(guò)程主要的活性氯物質(zhì)，可通過(guò)3種機(jī)制與有機(jī)物相互作用[20]：①氧化反應(yīng)；②不飽和官能團(tuán)上的加成反應(yīng)；③親核位點(diǎn)的親電取代反應(yīng)。因此HOCl對(duì)有機(jī)微污染物具有高選擇性，其反應(yīng)性通常僅限于有限位點(diǎn)(還原、親核和不飽和位點(diǎn))，特別是中性胺基、還原的硫基或活化的芳香族部分[21]。親電取代反應(yīng)是主要的作用機(jī)制，作為一個(gè)雙電子親電 體，HOCl通常以其Cl原子攻擊有機(jī)分子的富電子位置。ClO2通常用于消毒地下水或經(jīng)處理的地表水。與FC相比，ClO2消毒效率高，且不與有機(jī)物發(fā)生氯代反應(yīng)，不容易形成DBPs[22]。ClO2通常經(jīng)歷一個(gè)單電子氧化過(guò)程轉(zhuǎn)化為亞氯酸根離子(ClO2-)。盡管ClO2氧化電位低于O3和HOCl，它對(duì)結(jié)構(gòu)中顯示出酚類(lèi)或胺基等特定官能團(tuán)的抗生素具有較高反應(yīng) 性[23]，且反應(yīng)性受pH控制：酚氧陰離子和中性胺比中性酚和質(zhì)子化胺更具有活性。

Dodd等[24]和Ben等[22]分別提出了HOCl和ClO2氧化降解磺胺甲惡唑(SMX)的反應(yīng)路徑，如 圖2所示。對(duì)于HClO，HClO首先進(jìn)攻SMX上的胺基，發(fā)生取代反應(yīng)，生成有機(jī)氯胺并被進(jìn)一步降解成小分子有機(jī)物或無(wú)機(jī)物。若體系內(nèi)存在還原劑，則生成的氯胺將重新還原成SMX，無(wú)法進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。這表明HClO親電取代過(guò)程不穩(wěn)定，難以破壞具有生物活性的基團(tuán)且可能生成毒性更大的氯代副產(chǎn)物。ClO2降解表現(xiàn)出3種主要反應(yīng)路徑：路徑①，苯胺部分羥基化形成產(chǎn)物1，并且苯環(huán)上的胺基進(jìn)一步氧化形成產(chǎn)物2；路徑②，C—S鍵斷裂形成產(chǎn)物3和苯胺；路徑③，S—N鍵斷裂形成產(chǎn)物4和對(duì)胺基苯磺酸。ClO2氧化可能會(huì)破壞對(duì)胺基苯磺酰胺部分，因此對(duì)降低SMX溶液的抗菌活性有療效。

圖2 HOCl和ClO2氧化降解SMX的反應(yīng)路徑 Fig.2 Reaction pathway of oxidation degradation of SMX by HOCl and ClO2

除上述磺胺類(lèi)抗生素氯化機(jī)理的探討外，還報(bào)道了TCs、FQs氯化過(guò)程的相關(guān)研究。Wang等[20]的研究發(fā)現(xiàn)ClO2氧化TCs會(huì)導(dǎo)致TC分子發(fā)生羥基化和斷裂，而FAC氧化TCs會(huì)形成氯化和羥基化的產(chǎn)物，沒(méi)有任何實(shí)質(zhì)性的環(huán)斷裂。因此，ClO2氧化更有可能降低TCs的抗菌能力。另外還發(fā)現(xiàn)ClO2對(duì)含三級(jí)胺的FQ轉(zhuǎn)化效果明顯[25]，但基于結(jié)構(gòu)中的喹諾酮環(huán)幾乎沒(méi)有被破壞，該轉(zhuǎn)化可能不會(huì)消除抗菌活性。

1.3 Fenton及類(lèi)Fenton法

1894年，法國(guó)科學(xué)家Henry J.Fenton研究中發(fā)現(xiàn)酒石酸會(huì)在鐵鹽和雙氧水(H2O2)作用下迅速被氧化[26]?；诖耍現(xiàn)enton反應(yīng)首次被提出并被廣泛應(yīng)用。Fenton反應(yīng)是復(fù)雜的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，這組反應(yīng)主要由2個(gè)反應(yīng)[式(6)～(7)]組成：①Fe2+氧化成Fe3+，同時(shí)分解H2O2產(chǎn)生羥基自由基(·OH)；②Fe3+還原回Fe2+，也是整個(gè)反應(yīng)的限速步驟。

·OH能夠無(wú)差別斷裂大分子抗生素，并逐步降解為小分子物質(zhì)，這是Fenton法實(shí)現(xiàn)對(duì)水中抗生素降解的主要手段，通過(guò)加快Fe2+/Fe3+循環(huán)可提高體系內(nèi)·OH的濃度。實(shí)際情況中除·OH外，還會(huì)產(chǎn)生HO2·和·O2等活性氧化劑[27]，但就本文而言，不會(huì)對(duì)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行進(jìn)一步分析。

傳統(tǒng)Fenton法在工程應(yīng)用中受到限制。①適用pH范圍窄，通常在pH為3左右實(shí)現(xiàn)Fe2+/Fe3+高效循環(huán)，但調(diào)節(jié)pH會(huì)增加運(yùn)營(yíng)成本。在偏堿條件下由于鐵的沉淀和活性氧化劑的轉(zhuǎn)移[即由·OH轉(zhuǎn)化為更具選擇性的Fe(IV)][28]，F(xiàn)enton反應(yīng)速率受到限制，F(xiàn)e3+難以被H2O2還原為Fe2+，其速率常數(shù)僅為0.001～0.02L·mol-1·s-1[29]。②Fenton體系試劑利用率低，需加入高劑量Fenton試劑才能達(dá)到適合的處理效率，這會(huì)提高水中金屬離子濃度和水體色度，需要額外的除鐵步驟，增加操作復(fù)雜性和成本。③H2O2的儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中也具有潛在的風(fēng)險(xiǎn)。為突破該局限性，在傳統(tǒng)Fenton原理上進(jìn)行改進(jìn)，出現(xiàn)類(lèi)Fenton和非均相Fenton體系。這2種體系均可在較寬的酸堿度范圍內(nèi)進(jìn)行，催化劑可循環(huán)利用，避免產(chǎn)生鐵污泥。此外，H2O2通過(guò)O2活化原位生成，然后被Fenton催化劑分解為·OH[30]，該方法可解決H2O2的儲(chǔ)存和運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)。

類(lèi)Fenton體系是指用其他催化劑代替Fe2+，與Fenton體系的運(yùn)行機(jī)理完全一致。常見(jiàn)的類(lèi)Fenton體系催化劑主要是一些過(guò)渡金屬元素：鐵(Fe)、錳(Mn)、銅(Cu)、鈷(Co)、銣(Ru)等。一些非金屬有機(jī)物也能促使H2O2產(chǎn)生·OH，如鹵代醌、苯醌、羥胺(HA)、腐植酸等。Wang等[31]研究總結(jié)了諾氟沙星(NOR)在HA-Fenton體系中的3個(gè)降解途徑，如圖3所示：途徑①，苯環(huán)上的氟原子被·OH取代，并進(jìn)一步脫羧和雙羥基化；途徑②，先脫氟，然后·OH攻擊哌嗪環(huán)中的碳原子，隨后哌嗪環(huán)被打開(kāi)、脫氫、脫氧 或脫氨基；途徑③，·OH攻擊喹諾酮部分羧酸基團(tuán)附近的碳碳雙鍵。最后所有中間產(chǎn)物將被·OH進(jìn)一步氧化成低分子有機(jī)產(chǎn)物和無(wú)機(jī)產(chǎn)物。此外，F(xiàn)enton與類(lèi)Fenton體系可與電化學(xué)、超聲、紫外等聯(lián)合來(lái)加速Fe3+與Fe2+之間的轉(zhuǎn)換與循環(huán)，光芬頓與電芬頓因?yàn)榭梢酝ㄟ^(guò)原位生成H2O2，相比Fenton法更有益。

圖3 HA-Fenton體系氧化降解NOR的反應(yīng)路徑 Fig.3 Reaction pathway of oxidation degradation of NOR by HA-Fenton process

非均相Fenton體系改變系統(tǒng)催化劑的狀態(tài)，將游離鐵離子改為鐵基固體催化劑。在非均相Fenton體系中，催化劑主要包括：①有機(jī)或無(wú)機(jī)載體，常用的載體包括活性炭、氧化鋁、半導(dǎo)體材料(Fe2O3、TiO2、ZnO)、黏土、二氧化硅、沸石、蒙脫石、生物吸附劑等；②鐵礦物，如磁鐵礦、磁赤鐵礦、纖鐵礦和赤鐵礦等；③其他金屬催化劑，如錳氧化物、金納米顆粒等；④金屬有機(jī)骨架，是由過(guò)渡金屬離子和有機(jī)配體組成的晶體功能材料；⑤零價(jià)鐵(ZVI)。

2 抗生素降解特性

氧化劑與不同類(lèi)型的抗生素之間的反應(yīng)活性各有不同，這種反應(yīng)活性可以通過(guò)確定氧化劑與選定的抗生素之間的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)來(lái)評(píng)估，即二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)越高，其反應(yīng)活性越強(qiáng)。O3、·OH、HOCl和ClO2與各類(lèi)抗生素在pH為7條件下反應(yīng)的二級(jí)速率常數(shù)見(jiàn)圖4[11，15，18，21，24，35-43]。其中·OH的反應(yīng)活性是最高的，它與選定的FQs、SAs、MA和TCs的反應(yīng)速率常數(shù)均在109之上，O3對(duì)SAs和TCs的反應(yīng)活性整體高于FQs和MA，HOCl和ClO2對(duì)TCs的反應(yīng)活性整體高于SAs和FQs。這種不一致的反應(yīng)性是 由氧化劑對(duì)抗生素分子結(jié)構(gòu)中反應(yīng)位點(diǎn)的選擇性而引起的?！H氧化還原電位高，表現(xiàn)出強(qiáng)大的非選擇性氧化能力，抗生素分子結(jié)構(gòu)中的各類(lèi)基團(tuán)都容易被·OH氧化。而O3、HOCl和ClO2是選擇性氧化劑，只對(duì)抗生素分子結(jié)構(gòu)中的部分基團(tuán)具有反應(yīng)活性。此外，抗生素結(jié)構(gòu)中可電離的官能團(tuán)的存在形式也會(huì)強(qiáng)烈影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[20，44]。官能團(tuán)的電離與酸離解常數(shù)相關(guān)聯(lián)，通常導(dǎo)致抗生素在介質(zhì)中以陽(yáng)離子(質(zhì)子化)、中性或陰離子(去質(zhì)子化)形態(tài)存在。官能團(tuán)質(zhì)子化形態(tài)的反應(yīng)活性一般低于其中性或陰離子形態(tài)。因此，有必要對(duì)氧化劑與抗生素的反應(yīng)位點(diǎn)和存在形態(tài)進(jìn)行討論，從SAs、FQs、TCs、MA和βlactams這5類(lèi)抗生素中各選出一種代表性抗生素，分析其結(jié)構(gòu)和形態(tài)，以及O3、·OH、HOCl和ClO2的進(jìn)攻位點(diǎn)，如圖5所示[20，22，45-53]。

圖4 選定的抗生素與O3、·OH、HOCl和ClO2反應(yīng)的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù) Fig.4 Secondary reaction rate constants for the reaction of selected antibiotics with O3，·OH，HOCl and ClO2

圖5 5種抗生素的結(jié)構(gòu)特性及O3、·OH、HOCl和ClO2的攻擊位點(diǎn) Fig.5 Structural characteristics of five antibiotics and attack sites of O3，·OH，HOCl and ClO2

由圖4可知，F(xiàn)Qs與ClO2的反應(yīng)活性較O3、HOCl和·OH低。以環(huán)丙沙星(CIP)為例，分子結(jié)構(gòu)中存在喹諾酮環(huán)和哌嗪環(huán)，其中喹諾酮環(huán)與抗菌活性密切相關(guān)。比較CIP與這4類(lèi)氧化劑的反應(yīng)位點(diǎn)，推測(cè)ClO2對(duì)CIP反應(yīng)活性較低的原因是ClO2不容易氧化喹諾酮環(huán)。O3、·OH均可攻擊哌嗪環(huán)和喹諾酮環(huán)，·OH容易攻擊哌嗪環(huán)上堿性較弱的N1位點(diǎn)和喹諾酮環(huán)上的2個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)，即氟和羧基[50]。HOCl可與N1位點(diǎn)快速反應(yīng)。ClO2攻擊的特定位點(diǎn)是哌嗪環(huán)N4原子，ClO2氧化導(dǎo)致哌嗪環(huán)脫烷基、羥基化和分子內(nèi)環(huán)化，但喹諾酮環(huán)保持完整，表明ClO2可能無(wú)法消除CIP的抗菌活性[25]。

與FQs相比，SAs與O3、·OH、HOCl和ClO2均表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性，這可能是因?yàn)閷?duì)氨基苯磺酰胺基團(tuán)容易被這4種氧化劑氧化。SMX表現(xiàn)出2種酸離解常數(shù)(pKa1＝1.8；pKa2＝5.57)，分別涉及胺基的質(zhì)子化及對(duì)磺酰胺基團(tuán)的去質(zhì)子化。在O3氧化過(guò)程中，SMX陰離子形態(tài)比中性及質(zhì)子化形態(tài)反應(yīng)性高[51]，這可能是因?yàn)殛庪x子形態(tài)電子密度較高，對(duì)磺酰苯胺部分容易受到O3的親電攻擊。因此較高pH有利于SMX的臭氧氧化。而在氯化過(guò)程中，盡管HOCl與SMX陰離子形態(tài)的反應(yīng)性比中性形態(tài)反應(yīng)性高[53]，但隨著pH的增大(pKa，HOCl＝7.5)，活性氯物質(zhì)HOCl的濃度減少，反應(yīng)性較低的OCl-濃度逐漸增加。因此在酸性條件下，氯化過(guò)程中SMX的降解效率更高。

TCs與O3、·OH、HOCl和ClO2反應(yīng)活性是選定的幾類(lèi)抗生素中最強(qiáng)的，推測(cè)認(rèn)為是由于其結(jié)構(gòu)中包含二甲胺基、酚基和共軛雙鍵等富電子基團(tuán)，容易受到親電氧化劑的攻擊。TCs結(jié)構(gòu)均含并四苯基本骨架，包括4個(gè)可電離官能團(tuán)的連接環(huán)系統(tǒng)，這些官能團(tuán)與3個(gè)宏觀酸離解常數(shù)相關(guān)聯(lián)。TC2-和TC-2種陰離子形態(tài)的TCs對(duì)HOCl、ClO2反應(yīng)活性較高，TCs主要通過(guò)未質(zhì)子化的二甲氨基和去質(zhì)子化的酚二酮基團(tuán)與ClO2和FAC反應(yīng)[20]。O3主要通過(guò)攻擊酚基與TCs反應(yīng)，而·OH可無(wú)差別氧化TCs中大部分 基團(tuán)。

MA共同反應(yīng)位點(diǎn)是叔氨基。因?yàn)槭灏坊菀装l(fā)生電離，去質(zhì)子化形態(tài)比質(zhì)子化形態(tài)反應(yīng)活性更高，所以MA的降解有pH依賴(lài)性。以羅紅霉素為例，O3、HOCl和ClO2的攻擊均發(fā)生在叔胺基上?！H可對(duì)多個(gè)基團(tuán)進(jìn)行親電攻擊，造成芳香環(huán)的羥基化，C—O、C—N或S—N鍵斷裂以及α位上芳香環(huán)的裂解和開(kāi)環(huán)[54]。

β-lactams通過(guò)β-內(nèi)酰胺環(huán)獲得抗菌特性。以阿莫西林為例，其結(jié)構(gòu)中的四元β-內(nèi)酰胺環(huán)、甲基、胺基、苯甲酸環(huán)等是容易受到攻擊的位點(diǎn)。O3攻擊發(fā)生在酚基和噻唑烷環(huán)的硫基，HOCl的攻擊發(fā)生在胺基、硫基及芳香族部分，ClO2的攻擊發(fā)生在酚基和伯胺基?！H的攻擊可造成四元β-內(nèi)酰胺環(huán)的開(kāi)環(huán)、甲基的氧化及苯甲酸環(huán)的羥基化[46]。

3 結(jié)論與展望

文獻(xiàn)中關(guān)于抗生素在降解過(guò)程中的大量信息表明：傳統(tǒng)化學(xué)氧化技術(shù)不足以防止抗生素污染的發(fā)展和蔓延，以及轉(zhuǎn)化副產(chǎn)物的完全礦化、降低毒性等，需要開(kāi)發(fā)新型氧化技術(shù)或?qū)⒁延屑夹g(shù)相結(jié)合以獲得更好的處理效果。臭氧氧化和氯化法與抗生素的反應(yīng)活性遵循O3＞HOCl＞ClO2，O3主要與活化的芳香環(huán)、非質(zhì)子化胺反應(yīng)，HOCl的反應(yīng)性通常僅限于胺基、還原的硫基或活化的芳香環(huán)，ClO2對(duì)酚類(lèi)或胺基等特定官能團(tuán)具有較高反應(yīng)性。不同于臭氧法和氯化法的選擇性反應(yīng)性，臭氧高級(jí)氧化和Fenton及類(lèi)Fenton法由于產(chǎn)生·OH等活性物質(zhì)而表現(xiàn)出強(qiáng)大的非選擇性反應(yīng)活性，與選定抗生素的反應(yīng)速率常數(shù)均在109之上。抗生素在·OH的攻擊下，發(fā)生芳環(huán)羥基化、鍵的斷裂及芳香環(huán)的裂解和開(kāi)環(huán)，轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)小分子或無(wú)機(jī)物。然而在水環(huán)境中常含有多種抗生素和其他溶解性物質(zhì)，彼此存在競(jìng)爭(zhēng)消耗關(guān)系，使得該轉(zhuǎn)化無(wú)法順利進(jìn)行。在這種情況下，必須通過(guò)監(jiān)測(cè)實(shí)際水環(huán)境中的抗生素，確定是否真正消除了這些藥物對(duì)生態(tài)和人類(lèi)健康的威脅?！?/p>