電化學過程原位質譜分析研究進展

盧威風，張雪萌，閔乾昊

（南京大學 化學化工學院 生命分析化學國家重點實驗室，江蘇 南京 210023）

界面電化學過程分析是研究電化學反應機理的重要途徑，對有機電合成方法的開發(fā)［1-2］、電化學催化劑的設計［3］、能源存儲器件的構建［4-5］以及生物代謝途徑的研究［6］均具有重要的指導意義。傳統(tǒng)的電分析方法，如恒電位法、伏安法、庫倫法等只能監(jiān)測電化學反應過程中電流、電位等電學參數，而無法提供反應過程中的分子信息。而基于光譜、質譜、顯微成像等技術的離線分析方法由于缺乏時效性，也難以準確地還原出電極-電解液界面反應的真實過程。相比而言，近年來興起的電化學原位分析技術，如原位紅外光譜［7］、原位拉曼光譜［8］、原位X 射線光電子能譜［9］、原位透射電子顯微鏡［10］、原位質譜［11］等通過將電化學池與光譜、質譜、顯微鏡在線偶聯(lián)，可實現(xiàn)對動態(tài)電化學過程的快速監(jiān)測和實時追蹤。其中，質譜分析技術靈敏度高、特異性好，并具備多組分同時分析和未知物結構鑒定功能，已成為電化學反應產物監(jiān)測和中間體捕獲鑒定的有力手段。

電化學質譜（EC-MS）的發(fā)展最早可以追溯到1971 年Bruckenstein 和Rao Gadde［12］首次報道的一種基于多孔電極的原位質譜檢測技術。在該方法中，電解HClO4溶液產生的O2可以穿過多孔膜進入質譜真空系統(tǒng)從而實現(xiàn)電化學反應的原位檢測。1984 年，Wolter 和Heitbaum［13］對類似的裝置進行改進，實現(xiàn)了對H2、CH3OH、CO2等產物的定量分析，并首次提出了微分電化學質譜（DEMS）方法。隨后，針對液相產物和難揮發(fā)且熱不穩(wěn)定的物種，電化學熱噴霧質譜［14］和電化學輔助快原子轟擊質譜［15］相繼被開發(fā)出來。此外，化學電離、電噴霧電離、大氣壓化學電離、大氣壓光致電離等各類電離源與電化學池的偶聯(lián)裝置也陸續(xù)被報道［16-18］。其中電噴霧電離源（ESI）作為一種軟電離源，能夠提供完整的分子離子信號，且在裝置上易于和電化學反應池結合，是目前EC-MS 中最常用的電離源之一。另一方面，液相色譜（LC）和毛細管電泳（CE）等分離方法也被引入EC-MS以實現(xiàn)多組分在線分離與檢測［19-20］，且以LC 和CE 作為電解池和質譜儀之間的接口使得電化學反應條件和質譜電離源的選擇更加自由，現(xiàn)有的一些綜述詳細回顧了該方面的研究［21-23］。

近年來，解吸電噴霧電離源（DESI）、實時直接分析電離源（DART）等常壓電離源的出現(xiàn)使得常壓條件下氣相和液相產物的原位分析成為可能，進一步推動了EC-MS技術的發(fā)展。此外，針對電化學過程中短壽命中間體，研究者們還開發(fā)了一系列具有快速捕獲反應中間體能力的EC-MS 平臺。本綜述重點介紹了近五年來EC-MS在氣相和液相產物檢測以及短壽命中間體捕獲上的方法學研究進展，并回顧了EC-MS在電催化過程產物監(jiān)測、電化學反應機理研究方面的應用。

1 EC-MS裝置

EC-MS 構建的關鍵是電化學池與質譜電離源的連接，主要分為電化學流動池與質譜的直接外部偶聯(lián)和將電化學池與質譜電離源集成的內源結合。前者主要用于對持續(xù)進行的電化學反應進行動態(tài)在線監(jiān)測，而后者更側重于電化學反應中短壽命反應中間體的捕獲。根據分析目標的不同，本節(jié)內容從氣相和揮發(fā)性產物分析、液相產物分析和短壽命中間體捕獲三方面介紹了EC-MS 近年在裝置方面的最新研究進展，并在表1中進行了簡要總結。

表1 EC-MS方法學的進展分類Table 1 Summary of the methodological progress of EC-MS

1.1 氣相及揮發(fā)性產物分析

微分電化學質譜（DEMS）是研究電化學過程中氣相及揮發(fā)性產物最重要的工具之一，而如何將電極-電解液界面產生的氣相及揮發(fā)性組分有效地轉移到質譜真空系統(tǒng)是DEMS 裝置設計的關鍵。近年來，針對不同的反應體系，一系列新型DEMS裝置相繼被開發(fā)。

多孔膜既能夠將電解液與真空隔開，又允許氣相及揮發(fā)性物種通過，因而常用于DEMS 中電解池和質譜的偶聯(lián)。最近，Bell 等［24］報道了一種新型DEMS 電解池。如圖1A 所示，CO2還原過程中產生的H2、CH4、C2H5OH 等產物可通過電化學池底部的多孔聚四氟乙烯（PTFE）膜轉移至質譜，進而實現(xiàn)對產物電流密度的實時量化。此后，該課題組還設計了一種可從電極-電解液界面直接取樣的DEMS 裝置［25］。如圖1B所示，多孔PTFE膜同時作為滲透膜和陰極催化劑Ag和Cu的載體，含有飽和CO2的電解液被蠕動泵泵入電解池并在陰極反應，隨后，反應產生的H2、CO、CH4、CH3CHO 等產物可被迅速轉移至質譜并進行定量分析。Baltruschat 等［26］發(fā)展了一種小體積DEMS 電解池，并用它研究了Co3O4催化劑的晶格氧對析氧反應的影響。該電解池所用的電解液體積僅為0.5 mL，質譜檢測的延遲時間只有2 s左右。此外，Baltruschat等還設計并使用薄層DEMS電解池和雙薄層流動DEMS電解池分別研究了O2在二甲亞砜中的擴散系數與溶解度［27］和高氯酸鹽、硝酸鹽等電解質鹽對草酸和CO的電化學氧化過程的影響［28］，這些裝置均采用了以多孔膜轉移氣相產物的策略。

圖1 用于CO2還原過程分析的DEMS電解池示意圖［24］（A）；從電極-電解液界面直接取樣的DEMS裝置示意圖［25］（B）；用于電池循環(huán)過程研究的在線持續(xù)流動DEMS裝置示意圖［29］（C）；用于CO還原過程分析的流動電解槽質譜（FTMS）裝置示意圖［33］（D）Fig.1 Schematic of a DEMS cell for CO2 reduction analysis［24］（A）；Schematic of a DEMS setup sampling directly from the electrode-electrolyte interface［25］（B）；Schematic of the online continuous flow DEMS setup for battery cycling study［29］（C）；Schematic of the flow electrolyzer mass spectrometry（FTMS）setup for CO reduction analysis［33］（D）

除了使用多孔膜外，使用載氣將氣相及揮發(fā)性產物轉移至質譜也是一種可行的策略。最近，Berkes等［29］使用該策略開發(fā)了一種可用于研究電池循環(huán)過程的在線持續(xù)流動DEMS裝置。如圖1C所示，He 作為惰性載氣由電池頂部周圍的小孔進入，經過通道到達活性物質區(qū)間，然后攜帶反應析出的H2、CO2、C2H4等物種從電池頂部中間的小孔重新流出并進入質譜進行實時分析。該裝置雖保留時間較長（～30 s），但可以滿足電池長時間循環(huán)（數小時到數十個小時）過程分析的要求。此外，Johnsson等［30］也設計了一種以N2作為載氣轉移氣相產物的DEMS 裝置，并通過實時監(jiān)測水裂解反應的法拉第效率評估了多種催化劑的性能。

為了研究氣相反應，氣體擴散電極（GDE）也被用于DEMS 電解池的設計。Niether 等［31］使用GDE 設計了一種可在120～180 ℃下分析氣相反應的DEMS 裝置。在該裝置中，CO 和C2H5OH 氧化生成的CO2等氣相產物可以通過一段加熱的毛細管泵入質譜中從而完成實時質譜圖的測定。Jurzinsky 等［32］在此基礎上利用類似裝置研究了陰極氧還原反應催化劑（Pt/C 和Pt3Co/C）對CH3OH 的耐受性，展現(xiàn)了該類裝置在評估氣相反應催化劑性能方面的能力。最近，Jiao等［33］發(fā)展了一種名為流動電解槽質譜（FEMS）的技術，實現(xiàn)了在高電流密度（＞100 mA/cm2）下對CO 還原產物的實時檢測，并揭示了CH3CHO 生成過程中氧的摻入機理。如圖1D 所示，在該裝置中，CO 和電解液持續(xù)地從陰極GDE 兩側流過以實現(xiàn)充分接觸和反應，頂端覆蓋有多孔PTFE 膜的毛細管探頭緊靠著電極上的Cu 催化劑層，以實現(xiàn)對CH3CHO、C2H5OH等還原產物的快速提取以及在線質譜分析。

1.2 液相產物分析

ESI是一種分析液相物質的常用離子源，在線EC-ESI-MS裝置可以通過將電化學池和ESI電離源直接偶聯(lián)以實現(xiàn)對反應的實時分析。最近，Koch 等［34］將電化學流動池和ESI-MS偶聯(lián)，實現(xiàn)了對桔霉素和雙氫麥角汀的在線電化學模擬研究。Chen 等［35］也開發(fā)了一種直接偶聯(lián)的在線EC-ESI-MS 裝置，并利用該裝置在適當的電解電位下將塊體合金中的成分依次轉化為金屬離子，以實現(xiàn)銅鋅合金的組成分析。然而，在直接偶聯(lián)的方式中，電解池與ESI 之間流通管路的引入使得裝置的時間分辨率有所不足。最近，Brajter-Toth 等［36］使用不銹鋼毛細管在緊鄰ESI 前端的通路上構建了一種簡易的電化學流動池。該設計縮短了樣品轉移的延遲時間，提高了裝置的時間分辨率（約為3 ms）。

微流控電化學芯片具有反應轉化效率高、樣品消耗少等特點，近年來也常作為電解池直接與質譜偶聯(lián)。Van den Brink 等［37］將電化學芯片與ESI-MS 在線偶聯(lián)，發(fā)展了一種用于藥物早期篩選的電化學質譜方法。如圖2A 所示，他們將不銹鋼噴針連接到芯片工作電極通道的出口，氯丙嗪（CPZ）、氯氮平（CLZ）和阿莫地喹（AQ）的藥物代謝中間體從芯片流出后可迅速通過噴針產生電噴霧進入質譜進行檢測。隨后，Van den Brink等［38］還設計了一種集成了硼摻雜金剛石電極的玻璃基微流控電化學池（體積僅160 nL，電化學轉化效率超過95%），并通過將該裝置與ESI-MS 在線偶合，研究了三肽、促腎上腺素皮質激素、胰島素等蛋白的特異性裂解。此外，Liu等［39］報道了一種基于Y型雙通道微芯片的電化學質譜裝置（如圖2B所示），通過利用主通道中水相與有機相形成的液液界面研究了在兩相界面上四苯基卟啉催化的氧還原反應的機理，成功檢出單質子化和雙質子化的四苯基卟啉，從而證實了前人提出的氧還原反應機制［40］。

圖2 用于藥物早期篩選的EC-ESI-TOF-MS裝置示意圖［37］（A）；基于Y型雙通道微芯片研究液液界面反應的ECESI-MS裝置示意圖［39］（B）；用于氣相和液相產物同時監(jiān)測的EC-RTMS裝置示意圖［45］（C）Fig.2 Schematic of an EC-ESI-TOF-MS setup for early drug screening［37］（A）；Schematic diagram of an EC-ESI-MS setup based on Y-type dual-channel microchip for liquid-liquid interface reaction study［39］（B）；Schematic of the EC-RTMS setup for simultaneous monitoring of gaseous and liquid products［45］（C）

此外，類ESI型常壓電離源也被用于電化學產物的質譜監(jiān)測。Chen等［41］報道了利用探針電噴霧電離質譜（PESI-MS）對電化學反應產物實施離線監(jiān)測的方法。通過將PESI探針浸入電解液取樣，利用PESI的高耐鹽性，首次實現(xiàn)了對室溫離子液體中Co（Ⅱ）salen、二茂鐵、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）等化合物電氧化產物的檢測。Brajter-Toth等［42］將薄層流動池與液體樣品解吸電噴霧（LS-DESI）裝置在線聯(lián)用，開發(fā)了一種用于電化學池中電解液組分分析的EC/LS-DESI-MS裝置，并用N，N-二甲基對苯二胺（DMPA）的電氧化作為模型反應驗證了裝置的可行性?；诩{噴解吸電噴霧電離源（Nano-DESI）具有較強的固液界面連續(xù)采集分析能力［43］，Chen等［44］將Nano-DESI與叉指式陣列（IDA）電極電化學池結合，開發(fā)了一種可以直接從電極表面取樣的EC-Nano-DESI-MS裝置。利用Nano-DESI的高靈敏度，研究者用該裝置研究了多巴胺的電氧化、苯二氮類藥物的電還原和巰基的電化學衍生化反應。

很多電化學反應同時伴有氣相產物和液相產物生成，然而能夠同時實時監(jiān)測氣相和液相產物的EC-MS技術卻鮮有報道。最近，Katsounaros 等［45］報道了一種電化學實時質譜（EC-RTMS）技術，實現(xiàn)對CO2還原反應中氣相和液相產物的同時實時監(jiān)測。如圖2C 所示，流動池中的電解液和電化學產物在分離器的作用下實現(xiàn)氣液分離，氣體被送入EI-QMS 進行分析，而液體在霧化后實施DART-TOFMS 分析。在該技術中，CO2還原反應中的氣相和液相產物均可被實時追蹤，且不受蒸氣壓和離子抑制等相關問題的限制，可實現(xiàn)非揮發(fā)性化合物的高靈敏檢出（檢出限在ppb 范圍）。該課題組隨后又通過研究甲醇、乙醇和1-丙醇的電化學氧化過程，為這一新技術提供了數據解析和產物質量信號分配方面的更多細節(jié)［46］。

1.3 短壽命中間體捕獲

在電化學反應機理研究中，瞬態(tài)反應中間體的捕獲往往是證明某一反應路徑最直接的證據，這就要求裝置必須能在足夠短的時間內將分析物轉移至質譜。為了縮短延遲時間，獲取電化學反應的瞬態(tài)信息，近幾年，多個研究組致力于開發(fā)基于將電化學池與質譜電離源內部結合以實現(xiàn)超快檢測的新型電化學質譜裝置。

2015 年，Zare 等［47］報道了一種基于“水輪”工作電極的EC-DESI-MS 技術，實現(xiàn)了在毫秒時間尺度上對電極表面物種的原位取樣和質譜分析。如圖3A 所示，“水輪”形狀的工作電極底部浸沒在支持電解質溶液中，當“水輪”勻速旋轉時，電解質溶液在其表面產生一層液膜。當在工作電極上施加電壓后，樣品通過噴頭霧化形成液滴并撞擊液膜，從而在工作電極表面發(fā)生電化學反應，并生成次級微滴進入質譜入口，使得反應中間體和產物在極短的時間內被質譜探測。后續(xù)的相關研究進一步證實了該技術在短壽命中間體捕獲上的應用潛力［48-49］。此外，Zare 等［50］設計搭建了以導電碳紙作為工作電極的EC-DESI-MS 裝置，通過采用溝槽斜面和平滑平面兩種設計分別實現(xiàn)了對包括三丙胺（TPrA）、尿酸在內的多種含氮有機小分子電氧化中間體的捕獲。

將電化學池設計成兼具ESI 噴霧功能的器件，可有效縮短電化學界面新生產物到電離源的轉移時間，有利于電化學中間產物的捕獲與鑒定。Jiang 等［51］搭建了一種基于載玻片基底的液滴電化學反應電噴霧質譜（EC-ESI-MS）裝置，研究了苯胺的電氧化及聚合反應機理。在該裝置中，三電極系統(tǒng)安裝在MS 入口前的載玻片一角，在工作電極和對電極上分別施加了4.5 kV+ΔE和4.5 kV的高壓。電壓差ΔE可作為苯胺電氧化的電位，同時4.5 kV 的高壓用于樣品的電噴霧離子化。Badu-Tawiah 等［52］通過在拉制的玻璃納米毛細管中插入一根鉑絲電極作為工作電極，構建了一種能在線篩選和研究電合成反應的EC-Nano-ESI-MS 裝置。該裝置構造簡單，在低流速（100 nL/min）下對樣品的消耗極少，可對皮摩爾級分析物進行有效分析。Yan 等［53］報道了一個類似的設計，但與之相反的是他們采用了更大內徑的ESI 發(fā)射器，并以此構建了一種具有反應加速效應的電化學界面微反應器（如圖3B）。研究發(fā)現(xiàn)，較大內徑（139 μm）的ESI 發(fā)射器產生的噴霧呈現(xiàn)多噴口狀態(tài)，反應的加速效應可以歸因于更大的空氣-溶液界面面積。與ESI 裝置類似，Shao 等［54］設計了一種可用作噴霧發(fā)射器的雙通道微電極， 并成功檢測了Ru(bpy)2+3與三丙胺（TPrA）電致化學發(fā)光（ECL）共反應路徑中的［Pr2N====CHCH2CH3］+、［NHPr2］+、Ru（bpy）+3和Ru（bpy）33+等關鍵中間體。如圖3C 所示，該電極同樣兼具電化學池和質譜納噴霧發(fā)射器的功能：微電極尖端形成的液膜將兩個通道連接起來構成微型電化學池，反應時使用壓電手槍在微電極尖端手動觸發(fā)噴霧。該裝置無需使用高壓以產生電噴霧，電化學反應可在正常的電壓下進行并被實時監(jiān)測?；陔p通道微電極，Shao 等［55］還設計了兩種新型凝膠超微電極（瓊脂凝膠-有機復合超微電極和水-PVC 凝膠復合超微電極），為液液界面或其他軟界面的復雜反應原位分析提供了一種新的策略。

與以上裝置不同，Xu 等［56］基于無線雙極超微電極（BUME）設計了一種非接觸型EC（ESI）-MS 裝置。雙極電化學是一種非接觸驅動的電化學過程。這種技術所激發(fā)的不對稱電化學反應性使得尖端的法拉第過程最強，而尖端的物種又可以通過最短的距離到達泰勒錐，由此顯著提高了該方法的時間分辨率（低至亞微秒級）。Xu等［57］隨后又將雙極電化學和雙通道微電極相結合，并利用形成雙極電極的高電壓直接對毛細管內的反應物進行噴霧電離，實現(xiàn)了超快電化學反應步驟的監(jiān)測。如圖3D所示，毛細管的兩個獨立微通道分別對稱或不對稱地修飾了碳電極，反應物在各自的微通道內發(fā)生電化學反應產生活性中間體，隨后在噴霧中快速碰撞反應并進入質譜。這種設計實現(xiàn)了對兩種反應物參與的超快電化學過程的實時在線分析。

圖3 采用“水輪”形工作電極的EC-DESI-MS裝置示意圖［47］（A）；具有反應加速效應的電化學界面微反應器示意圖［53］（B）；使用壓電手槍觸發(fā)噴霧的雙通道微電極示意圖［54］（C）；基于無線雙極雙通道微電極的超快化學微反應器示意圖［57］（D）Fig.3 Schematic of an EC-DESI-MS setup employing a rotating waterwheel electrode［47］（A）；Schematic of an electrochemical interfacial microreactor for accelerating electrochemical reactions［53］（B）；Schematic of a dual-channel microelectrode using a piezoelectric pistol to generate spray［54］（C）；Schematic of an ultrafast chemical microreactor based on wireless bipolar dual-channel microelectrode［57］（D）

2 電化學質譜的應用

由于電化學質譜具有強大的實時原位分析和中間體捕獲的能力，近年來已在電催化過程產物監(jiān)測和電化學反應機理研究等方面取得了廣泛應用。

2.1 電催化過程產物監(jiān)測

電池的充放電循環(huán)往往伴隨著催化劑分解、氣體析出等過程，對這一過程進行實時監(jiān)測有助于揭示電池材料與性能之間的構效關系，進而為高性能電池的研發(fā)提供依據。Lu 等［58］采用同位素標記技術結合ToF-SIMS 和DEMS 在電池工作條件下研究了Li2O2的電氧化反應界面過程。他們先用同位素標記的Li2O2粒子構建了Li216O2/電極界面和Li218O2電解質界面，然后通過DEMS 原位監(jiān)測了氧化過程中氧的析出，發(fā)現(xiàn)在氧化時首先產生了18O2，隨后才產生16O2，表明氧的生成始于Li2O2/電解質界面而非Li2O2/電極界面（如圖4A）。McCloskey 等［59］用DEMS 研究了碳酸鋰這一常見雜質對鋰離子電池內電解質降解過程的影響機制。首先，研究者通過DEMS 分析發(fā)現(xiàn)Li2CO3的電化學氧化不產生O2，說明其氧化生成了活性氧物種。隨后，在鋰過剩陰極材料Li1.17（Ni0.2Mn0.6Co0.2）0.83O2（NMC）上沉積了同位素標記的碳酸鋰，通過同位素分析追蹤了電解質在陰極表面降解產生的含氧有機碎片中雙原子氧的來源，并由此證明了碳酸鋰氧化產生的活性氧物種直接或間接參與了電解質降解產物的形成（如圖4B）。Nakanishi 等［60］結合Nano-SIMS、同位素三維成像和DEMS 研究了以Br-/Br3-作為氧化還原媒介（RM）體系中Li2O2的還原生成和氧化分解機制。研究者通過對Li2O2和O2中的氧進行同位素標記，利用Nano-SIMS 和DEMS 分別檢測了放電過程與充電過程中生成的Li2O2與O2。通過該研究他們發(fā)現(xiàn)Li2O2的氧化分解程度高度依賴于電解電壓，并指出提高Li2O2/電解質界面RM 反應速率是提高Li2O2電池循環(huán)壽命的關鍵。此外，Robert 等［61］用DEMS 監(jiān)測了LiNi0.80Co0.15Al0.05O2（NCA）充放電循環(huán)時CO2和O2的釋放過程，并結合電化學分析和原位XRD 分析研究了鋰的插入機理。Vegge 等［62］結合DEMS 和密度泛函理論（DFT）計算，研究了添加In、Bi、Ag 對鋅空氣電池性能和穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)In 和Bi 能發(fā)揮對Zn 的溶解和抑制析氫反應的有利作用，而Ag 則無法抑制析氫反應。

圖4 Li2O2充電過程的電氧化示意圖［58］（A）；Li2CO3在Li1.17（Ni0.2Mn0.6Co0.2）0.83O2上的電氧化過程示意圖［59］（B）；低指數金單晶表面的CO的相對法拉第選擇性［65］（C）；Pt-Fe-Cu三元有序金屬間化合物催化的MOR在極化2 min時生成CO2和甲酸甲酯的電流效率［67］（D）Fig.4 Schematic of electrooxidation of Li2O2 during charging［58］（A）；Schematic of electrooxidation of Li2CO3 on Li1.17（Ni0.2Mn0.6Co0.2）0.83O2［59］（B）；Relative Faraday selectivity of CO on low-index Au single crystal surfaces［65］（C）；Current efficiencies of CO2and methyl formate formation in MOR catalyzed by Pt-Fe-Cu ternary ordered intermetallics at 2 min during polarization［67］（D）

析氧反應（OER）、CO2還原（ECR）、N2還原反應（NRR）、甲醇氧化反應（MOR）等反應是能源再生、轉化與存儲過程中的重要核心步驟，對這些反應催化過程的全面剖析是設計新型高效催化劑的關鍵。Schuhmann 等［63］用DEMS 研究了碳催化劑載體在堿性環(huán)境中的腐蝕，通過設計一種新的電解池實現(xiàn)電解液的原位酸化，從而將溶解的CO2重新釋放并檢測。研究發(fā)現(xiàn)當使用高活性的OER 催化劑增強OER 動力學后，碳氧化可被顯著抑制。Kasian 等［64］將掃描流動池和ICP-MS 在線耦合，原位監(jiān)測了Ir 和Ir 氧化物析氧和降解產生的O2和IrO3。結果表明，在高陽極電位下，Ir 的降解可能存在包括生成氣相IrO3在內的多種途徑。Todoroki 等［65］用DEMS 探究了在低指數金單晶表面（Au（111）、Au（100）和Au（110））上的電化學CO2還原反應，通過分析表面原子排列對ECR 效率和CO 生成的選擇性影響，發(fā)現(xiàn)Au（110）在低指數的Au 表面中表現(xiàn)出最快的ECR 動力學和CO 選擇性（如圖4C）。通過將表面增強紅外吸收光譜和DEMS 相結合，Shao 等［66］研究了NRR 在Rh 上的反應機理，通過追蹤紅外吸收中的N==== N 伸縮振動峰和相應質荷比的質譜信號，在線監(jiān)測了反應生成的N2Hx，并提出了一種Rh 表面NRR 的兩步反應路徑，即通過雙電子轉移形成N2H2及隨后分解生成NH3的過程。Abru?a 等［67］用DEMS 對Pt-Fe-Cu 三元有序金屬間化合物催化下MOR 的產物進行監(jiān)測，研究了不同組成的催化劑性能。結果表明，PtFe0.7Cu0.3/C 的CO2生成效率最高，而PtFe0.5Cu0.5/C 生成甲酸甲酯的比例最大（如圖4D）。這種催化選擇性的不同可以部分地歸因于Fe 和Cu 原子的加入對晶格壓縮應變的差異性影響。

2.2 電化學反應機理探究

有機小分子在電極上的氧化是很多電有機反應的起始步驟，而EC-MS 技術的發(fā)展也為有機小分子電化學氧化過程的機理探究提供了有效的技術手段。Brajter-Toth 等［36］使用具有毫秒級時間分辨率的EC-ESI-MS研究了多巴胺（DA）、二羥基苯丙氨酸（DOPA）和腎上腺素（Adr）的電氧化過程，通過對氧化中間體的捕獲鑒定明確了自由基形成的質子耦合電子轉移機理，揭示了DA、DOPA、Adr 的氧化動力學以及氧化產物反應性之間的顯著差異。Zare 等［47-50］利用其開發(fā)的基于“水輪”形工作電極和碳紙工作電極的EC-DESI-MS 成功捕獲了尿酸、黃嘌呤、N，N-二甲基苯胺（DMA）、4，4′-二甲氧基二苯胺（DMDPA）和4，4′-二甲基二苯胺（DPTA）等有機分子電氧化反應的中間體，明確了這幾種物質的電氧化反應路徑。Xu等［56］將無線雙極超微電極和ESI-MS在線偶聯(lián)，利用其超快檢測的特點，成功地捕獲了2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）、N，N-二甲基苯胺（DMA）、三丙胺（TPrA）和兒茶酚胺電氧化生成的自由基中間體。此外，Luo等［68］利用其開發(fā)的電化學中性再電離質譜（EC-NR-MS）技術成功鑒定了ECL 過程中三丙胺（TPrA）、N，N-二丁基乙醇胺（DBAE）和三乙醇胺（TEOA）反應生成的中性自由基，提供了過去ECL機理研究中長期缺失的中性自由基的信息。

電氧化生成的高活性含氮自由基容易直接發(fā)生二聚反應，因而中間過程難以被直接監(jiān)測。Chen等［69］利用基于水輪工作電極的EC-DESI-MS 在線分析了咔唑及其衍生物的電氧化和二聚反應，檢測到了氧化生成的短壽命咔唑自由基陽離子。機理研究揭示了咔唑二聚反應是一個自由基陽離子與一個中性分子的反應，而不是前期提出的兩個自由基陽離子的偶聯(lián)機制（如圖5A）。Jiang 等［51］利用自制的液滴ESI 平臺研究了苯胺的電氧化及其聚合反應，并成功檢測了短壽命的苯胺自由基陽離子以及聚合產生的二聚體和各種低聚體，揭示了苯胺聚合中鏈逐步增長的過程。Badu-Tawiah等［52］采用可檢測皮摩爾級分析物的EC-Nano-ESI-MS 分析了DMA、苯胺、β-咔啉等芳香胺的脫氫二聚反應?；谠撈脚_他們發(fā)現(xiàn)了兩種新的電有機反應，即8-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉的C—N 脫氫二聚反應和TEMPO 介導的四氫異喹啉電氧化脫氫反應，并通過捕獲相關自由基陽離子和中間體對電有機反應的機理進行了剖析。

多種底物共同參與的電化學反應更為復雜，通常涉及多步級聯(lián)反應過程。Shao 等［54］利用基于雙通道微電極的EC-ESI-MS 探究了Ru(bpy)2+3/TPrA 體系的ECL 機理，通過不同電位下多種關鍵中間體的捕獲，從分子層面驗證了兩條ECL 反應路徑：低電位（0.8 V）條件下，TPrA 先在電極上被氧化生成TPrA·+，脫去質子后生成的TPrA·與Ru(bpy)2+3反應產生的Ru(bpy)+3是關鍵中間體（如圖5B）；在較高電位（1.3 V）下，Ru(bpy)2+3氧化生成的Ru(bpy)3+3可進一步被TPrA·還原為激發(fā)態(tài)的二價釕Ru(bpy)2+*3。Yan 等［53］利用具有加速效應的大內徑ESI-MS 研究了N，N-二甲基苯胺（DMA）與吩噻嗪（PTA）的電氧化C—H/N—H 偶聯(lián)反應，成功檢測到了PTA 氧化生成的陽離子自由基以及DMA 的二聚產物TMB 的陽離子自由基，為該反應的機理探究提供了更充足的證據（如圖5C）。Xu等［57］使用基于無線雙極雙通道微電極的超快質譜分析平臺對該反應做了進一步研究，并發(fā)現(xiàn)了PTA和DMA自由基交叉偶聯(lián)反應中隱藏的一條氮 離子參與的反應路徑，即PTA自由基進一步氧化生成了高反應活性的氮 離子，氮 離子中間體與DMA自由基反應生成偶聯(lián)產物。

對電化學反應機理的研究在有機電合成方面具有重要價值。Chen 等［70］采用聲噴霧EC-MS 研究了N-環(huán)丙基苯胺的電氧化及氧化生成的自由基陽離子對烯烴的反應活性，并成功發(fā)現(xiàn)了一種新的電有機合成反應，即N-環(huán)丙基苯胺和烯烴的分子間［3 + 2］環(huán)化反應（如圖5D）。EC-MS 的分析結果表明，一個包括底物自由基陽離子再生和中性產物形成的連鎖機制是該環(huán)化反應背后的驅動力。Engeser 等［71］將商業(yè)電化學流動池和ESI-MS 直接偶聯(lián)，研究了CuCl2催化下四氫異喹啉（THIQs）與二乙基鋅的有氧氧化交叉偶聯(lián)反應，檢測到了重要的亞胺中間體。結果顯示，CuCl2在實際的偶聯(lián)反應中并不是必要的，并且當THIQ 底物無N-芳基取代基時CuCl2的氧化電位不足以氧化這些底物。Yan等［72］用常規(guī)的ESI-MS 研究了多金屬氧酸鹽負載的單原子催化劑（SACs）的催化機理。通過對催化劑碎片組成和電荷的分析，研究者明確了CO 和醇在液相中進行氧化反應時催化劑活性位點的確切組成及其在催化循環(huán)過程中的演變，獲得了關于金屬依賴反應機制、反應中間體、動態(tài)活性位點和逐級活化能壘的關鍵信息。

圖5 CBZ、PCBZ和TCBZ的氧化和二聚反應機理［69］（A）；0.8 V電壓下Ru（II）與共反應劑TPrA的電致化學發(fā)光機理［54］（B）；DMA和PTA氧化交叉偶聯(lián)反應機理［53］（C）；N-環(huán)丙基苯胺和苯乙烯的分子間［3+2］環(huán)化反應機理［70］（D）Fig.5 Oxidation and dimerization mechanism of CBZ，PCBZ and TCBZ［69］（A）；Electrochemiluminescence mechanism of Ru（Ⅱ）in the presence of coreactant TPrA at 0.8 V［54］（B）；Mechanism of the electrooxidative CH/NH coupling between DMA and PTA［53］（C）；Mechanism for the intermolecular［3+2］annulation reaction of N-cyclopropylanilines and styrene［70］（D）

3 總結與展望

EC-MS技術可從分子水平實現(xiàn)電化學反應過程的監(jiān)測以及反應機理的闡明，已成為電化學過程原位分析的有力工具。其中，在氣相及揮發(fā)性產物分析方面，DEMS作為主流技術已經被廣泛用于電池充放電循環(huán)過程的監(jiān)測和OER、ECR 等電催化過程產物的定性定量分析。在液相產物分析方面，ESI、DESI等電離源在電化學有機反應的機理研究中發(fā)揮了重要作用。此外，在硬件上將電化學池與電離源合為一體，通過縮短電極界面與質譜入口的距離提升電極界面新生物種檢測的即時性，可實現(xiàn)瞬態(tài)關鍵中間體的有效捕獲與檢測。隨著電化學質譜分析方法學的不斷發(fā)展，一些過去未發(fā)現(xiàn)的中間體和反應路徑也得到了重新認識，在分子信息層面為人們深入理解電化學反應過程提供了直接證據。

當前，電化學質譜未來發(fā)展的重點在于如何實現(xiàn)電極界面分子信息的超快讀取，如何提升電化學質譜技術對反應體系的普適性，以及如何實現(xiàn)多步復雜電化學反應進程的機理剖析。首先，現(xiàn)有的EC-MS 裝置在瞬態(tài)電化學中間體的捕獲識別仍存在一定局限，通過電化學池、電離技術、電離源接口的創(chuàng)新與改進，有望進一步提升電極界面質譜監(jiān)測過程的時間分辨能力。此外，由于大多數電化學反應均需要在高濃度電解質溶液中完成，而電解質鹽對ESI 源具有很強的離子抑制作用，因此開發(fā)具有高效在線除鹽、耐鹽能力的電離源裝置對于提升EC-MS 技術的普適性顯得尤為重要。另外，現(xiàn)有的研究多停留在對某一種電化學反應的產物及中間體的分析上，而實際的電化學反應系統(tǒng)通常伴隨著多個反應的同步與級聯(lián)，對復雜體系的模擬和在線分析將有助于我們以更全面的視角理解電極界面過程。最后，作為電化學過程原位分析的有力工具，不斷革新發(fā)展的EC-MS 技術將在電極過程機理探究、電合成路徑解析、電催化劑篩選等方面發(fā)揮更重要的作用。