典型原料生物柴油燃燒顆粒物微觀結(jié)構(gòu)及氧化特性*

賈長凱，張登攀，趙根銳，蘇 力，梅德清，袁銀男

（1.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013；2.蘇州大學(xué)能源學(xué)院，蘇州 215006）

前言

生物柴油具有可再生、空氣污染物排放少、潤滑效果好、生物降解完全等優(yōu)點，被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的代用燃料。在“碳達峰”、“碳中和”及“十四五”加快推動綠色低碳發(fā)展的國家戰(zhàn)略背景下，推廣生物柴油的應(yīng)用成為一大趨勢。柴油機燃用生物柴油可降低發(fā)動機PM（particulate matter）排放，但隨著機動車排放法規(guī)對PM 排放的要求越來越嚴(yán)格，通常需在柴油機后加裝顆粒物捕集器DPF（diesel particulate filters）降低PM 的排放。然而，堆積在DPF 中的PM 會增加發(fā)動機的排氣背壓，影響發(fā)動機的動力性和經(jīng)濟性，因此，需要對DPF進行再生。DPF 的再生效率與顆粒物氧化活性正相關(guān)，探究影響顆粒物氧化活性的因素尤為重要。

相比于燃用柴油，摻燒生物柴油降低了PN（particulate number）的排放，同時增加了核模態(tài)粒子的比例；燃用純生物柴油產(chǎn)生的PM、CO 與HC 等有害排放物明顯降低。生物柴油顆粒物的總體形態(tài)與柴油顆粒物相似，但其主要顆粒尺寸、分形維數(shù)均有差異。生物柴油顆粒物相較于柴油顆粒物內(nèi)核減少、外殼的微晶碳層增加，基本碳粒子團聚體更致密、更球形，分形維數(shù)更高；生物柴油顆粒物具有較短的碳晶長度、較低的條紋彎曲度和較小的碳層間距，無序化程度更高。Su 等和馬志豪等對采集的顆粒物進行研究，發(fā)現(xiàn)顆粒微觀結(jié)構(gòu)會影響微粒的氧化活性，即基本碳粒子微晶尺寸越小，邊緣碳層越無序，顆粒物越容易被氧化。韓笑等研究表明，與柴油燃燒顆粒物相比，生物柴油摻混燃料燃燒顆粒物的基本碳粒子微晶尺寸更小，微晶曲率更大，氧化活性更高。所以，顆粒物的微觀結(jié)構(gòu)對顆粒物的氧化特性有著顯著影響。

柴油機排放顆粒物的形貌結(jié)構(gòu)會對顆粒物的氧化特性產(chǎn)生重要影響，對顆粒物微觀結(jié)構(gòu)及氧化特性的研究有利于探究不同燃油顆粒物的生成機理。目前，學(xué)者們大多是基于摻混或單一生物柴油燃燒顆粒物進行研究，而缺乏不同種類生物柴油燃燒排放的對比分析，對生物柴油顆粒物差異性的影響因素未能全面闡釋。生物柴油的十六烷值、運動黏度和低熱值等隨著不飽和度的增加而下降，而密度、體積模量等隨著不飽和度的增加而增加。碘值作為生物柴油不飽和度的表征指標(biāo)，可以作為衡量生物柴油理化性質(zhì)的參考量。對此，本文開展了3 種典型原料生物柴油的發(fā)動機臺架試驗并采集顆粒物，研究碘值對生物柴油燃燒顆粒物粒徑分布、微觀結(jié)構(gòu)、氧化特性的影響，為生物柴油發(fā)動機細(xì)顆粒物排放的客觀評價提供依據(jù)。

1 試驗設(shè)備與方法

在一臺電控高壓共軌柴油機上，燃用不同試驗燃油并采集顆粒物。試驗燃油為市場采購的0#柴油（Diesel）和以大豆油、棕櫚油和餐廢油脂為主要原料生產(chǎn)的大豆生物柴油（SME）、棕櫚生物柴油（PME）和餐廢油脂生物柴油（WME）。生物柴油的碘值通過計算方法獲取，碘值是指通過化學(xué)計量反應(yīng)使100 g 生物柴油完全飽和所需要的以g 為單位的碘的質(zhì)量。燃料的密度、運動黏度等理化性質(zhì)是在293 K 環(huán)境下使用MDJ-300G 液體密度計、NDJ-5S旋轉(zhuǎn)黏度計等儀器測得，結(jié)果如表1所示。

表1 試驗燃油理化性質(zhì)參數(shù)

試驗柴油機的主要技術(shù)參數(shù)如表2 所示，為采集足夠數(shù)量的顆粒物樣品，試驗選在柴油機轉(zhuǎn)速2 400 r·min、轉(zhuǎn)矩250 N·m 的高速大負(fù)荷工況點。應(yīng)用AVL-622 燃燒分析儀采集缸內(nèi)壓力數(shù)據(jù)，使用EEPS 3090 粒徑譜儀在線測量顆粒物粒徑數(shù)據(jù)，使用采樣口位于排氣后處理裝置上游的自制基于熱泳原理采樣裝置直接采集柴油機排氣中的顆粒物。熱泳采樣裝置通過冷卻水冷卻采樣管，當(dāng)柴油機溫度較高的排氣流經(jīng)采樣管時，在熱泳力的作用下，排氣中的顆粒物就附著在采樣管內(nèi)壁面。采樣1.5 h后，收集采樣管壁面顆粒物供離線分析。更換不同油樣時，清潔顆粒物采集裝置的采樣管，柴油機以試驗油樣運轉(zhuǎn)20 min后再開始采集顆粒物樣品。

表2 試驗柴油機主要技術(shù)參數(shù)

將采集到的顆粒物樣品應(yīng)用高分辨率透射電子顯微鏡（JEM-2100（HR））獲得TEM 圖像，然后經(jīng)Digital Micrograph 軟件和MATLAB 程序處理得到顆粒物的微觀結(jié)構(gòu)信息。利用TGA/DSC1 型同步熱分析儀開展熱重試驗獲得顆粒物的氧化特性。

2 試驗結(jié)果分析

在分析過程中，對SME、PME、WME 和柴油4 種燃料燃燒顆粒物分別簡稱為SMES、PMES、WMES、DS。

2.1 燃燒特性

圖1 為柴油機在2 400 r·min、250 N·m 工況下燃用4 種燃料時的瞬時放熱率和缸內(nèi)平均氣體溫度。表3 為柴油機在該工況條件下4 種燃料燃燒的燃燒起止點及燃燒持續(xù)期。相較于柴油，生物柴油燃燒的燃燒始點提前，燃燒持續(xù)期變短，缸內(nèi)峰值溫度升高。生物柴油可壓縮性較低，使得針閥在噴油過程中提前開啟，而且生物柴油的十六烷值比柴油高，這兩個因素共同導(dǎo)致燃燒始點提前。另一方面，生物柴油含氧，燃燒更加充分，使得燃燒持續(xù)期變短。SME、PME、WME 3種生物柴油的燃燒特性也存在差異性。圖2 為3 種生物柴油燃燒持續(xù)期與碘值的關(guān)系圖。生物柴油碘值越小，其燃燒持續(xù)期越長，使顆粒物在形成過程受到更強的氧化作用。

圖1 不同燃油燃燒特性曲線

表3 不同生物柴油燃燒始點及燃燒持續(xù)期

圖2 燃燒持續(xù)期與燃油碘值的關(guān)系圖

2.2 粒徑及盒維數(shù)分析

根據(jù)統(tǒng)計學(xué)原理將EEPS 粒徑譜儀測量得到的粒徑數(shù)據(jù)進行處理，繪制成不同燃油燃燒排放顆粒物的數(shù)量濃度、質(zhì)量濃度和幾何平均粒徑的變化情況圖，結(jié)果如圖3 所示。SME、PME、WME 和柴油燃燒顆粒物的幾何平均粒徑分別為59.8、58.8、54.3和63.0 nm。相較于柴油燃燒顆粒物，生物柴油燃燒產(chǎn)生的顆粒物數(shù)量較少、粒徑偏小、質(zhì)量濃度偏小。這是因為在顆粒物生成過程中，生物柴油燃燒更加充分，抑制了顆粒物的生長、合并，使得PM 排放降低。不同生物柴油燃燒排放顆粒物的數(shù)量濃度也存在差異，碘值最大的SME 顆粒物數(shù)量濃度最高，碘值最小的WME顆粒物數(shù)量濃度最低。生物柴油碘值的大小會影響顆粒物數(shù)量濃度的高低，生物柴油碘值越大，顆粒物生成越多，平均粒徑越大。

圖3 不同燃油燃燒顆粒物的數(shù)量濃度、質(zhì)量濃度和幾何平均粒徑

圖4為不同燃油顆粒物的TEM 圖像經(jīng)程序處理后得到的邊界化圖像，然后計算得到相應(yīng)顆粒物的盒維數(shù)，計算結(jié)果如表4所示。由圖4中顆粒物基本碳粒子的團聚狀態(tài)和表4 提供的顆粒物的盒維數(shù)可知，生物柴油顆粒比柴油團聚程度更大。相較于柴油，生物柴油含氧量高，更有利于充分燃燒，從而產(chǎn)生的顆粒物粒徑更??；顆粒物粒徑越小，顆粒物基本粒子的比表面積越大，顆粒之間的吸附作用越強，導(dǎo)致顆粒更加致密。各生物柴油燃燒顆粒物之間的盒維數(shù)也有一定的差異，由圖5 所示的不同燃油燃燒顆粒物的平均粒徑和盒維數(shù)與碘值的關(guān)系中可知，生物柴油碘值越大其盒維數(shù)越小，顆粒物的聚集程度越小。

表4 不同燃油顆粒物盒維數(shù)

圖4 不同燃油顆粒物的HRTEM圖像

圖5 平均粒徑和盒維數(shù)與碘值的關(guān)系

2.3 顆粒物微觀結(jié)構(gòu)分析

圖6 為4 種燃油顆粒物的TEM 圖像及骨骼化碳層分布圖像。由圖中骨骼化碳層可以看出：微晶碳層成同心圓狀的穩(wěn)定排列方式分布；3 種生物柴油燃燒顆粒物基本碳粒子的微晶碳層相對柴油燃燒顆粒物微晶碳層更加無序。

圖7 為4 種燃油燃燒顆粒物基本碳粒子的微晶尺寸分布圖，基本碳粒子的微晶尺寸基本呈單峰分布。圖8 為3 種生物柴油燃燒顆粒物基本碳粒子平均微晶尺寸和相較于柴油顆粒的變化率。從圖中可知：DS、SMES、PMES 和WMES 基本碳粒子的平均微晶尺寸分別為0.978、0.892、0.885 和0.861 nm；相較于柴油顆粒基本碳粒子，SME、PME和WME 3種燃油顆粒物基本碳粒子的微晶尺寸分別降低了8.8%、9.5%和12.0%。生物柴油燃燒顆粒物基本碳粒子比DS 擁有更小的微晶尺寸。結(jié)合圖6 可知，組成生物柴油顆粒的基本碳粒子的微晶碳層相較于柴油顆粒更加短小，數(shù)量也更多。

圖6 不同燃油顆粒物的TEM圖像與骨骼化碳層分布

圖7 不同燃油顆?；咎剂Ｗ游⒕С叽绶植?/p>

圖8 不同燃油顆?；咎剂Ｗ悠骄⒕С叽?/p>

圖9 為4 種燃油燃燒顆粒物基本碳粒子的碳層間距的分布圖。圖10為3種生物柴油燃燒顆粒物基本碳粒子平均碳層間距及相較于柴油顆粒的變化率。從圖中可知：DS、SMES、PMES 和WMES 基本碳粒子的平均碳層間距分別為0.399、0.426、0.438 和0.441 nm；相較于柴油顆?；咎剂Ｗ?，SME、PME和WME 3種燃油顆粒物基本碳粒子的平均碳層間距分別升高了6.8%、9.8%和10.5%。生物柴油燃燒顆粒物基本碳粒子的碳層間距相較于柴油增加較多，說明基本碳粒子微晶碳層分布空隙變大，也更加無序。

圖9 不同燃油顆?；咎剂Ｗ犹紝娱g距分布

圖10 不同燃油顆?；咎剂Ｗ悠骄紝娱g距

圖11為柴油機燃用4種燃油所產(chǎn)生顆粒物基本碳粒子的微晶曲率分布圖，顆粒物基本碳粒子的微晶曲率基本呈單峰分布。圖12為3種生物柴油燃燒顆粒物基本碳粒子平均微晶曲率及相較于柴油顆粒的變 化率。從圖中可知：DS、SMES、PMES 和WMES 基本碳粒子的平均微晶曲率分別為1.385、1.414、1.422 和1.433；相較于柴油顆?；咎剂Ｗ?，SME、PME 和WME 3 種燃油顆粒物基本碳粒子的微晶曲率分別升高了2.1%、2.7%和3.5%。結(jié)合圖6 基本碳粒子的微晶碳層的骨架化圖片可以看出，生物柴油燃燒顆粒物基本碳粒子的微晶曲率比柴油更大，即其彎曲度更高，分布更加無序。

圖11 不同燃油顆?；咎剂Ｗ游⒕史植?/p>

圖12 不同燃油顆?；咎剂Ｗ悠骄⒕?/p>

圖13為3種生物柴油燃燒顆粒物基本碳粒子的微晶尺寸、碳層間距和微晶曲率相較于柴油顆粒的變化率。相比于柴油燃燒顆粒物，生物柴油顆粒物基本碳粒子的微晶尺寸、碳層間距、微晶曲率等微觀結(jié)構(gòu)均有明顯變化。這是由于生物柴油的燃燒氧化更加充分，燃燒中形成的顆粒物基本碳粒子相較于柴油顆粒物碳層更為無序，即微晶尺寸更短、碳層間距和微晶曲率更大。3 種生物柴油基本碳粒子微觀結(jié)構(gòu)也有較大的差異。由前文可知，SME、PME、WME 3 種生物柴油的碘值依次減小。生物柴油碘值越小，燃燒持續(xù)期越長，顆粒物在形成過程中受到的氧化作用更大，導(dǎo)致顆粒物微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯區(qū)別。所以碘值最小的WME的燃燒持續(xù)期最長，基本碳粒子的平均微晶尺寸最小、碳層間距最大、微晶曲率最大。

圖13 生物燃油顆粒微觀結(jié)構(gòu)相較于柴油的變化率

2.4 顆粒物氧化特性分析

柴油機排放顆粒物的形貌結(jié)構(gòu)會對顆粒物的氧化特性產(chǎn)生重要影響，即氧化特性是顆粒微觀結(jié)構(gòu)特征的宏觀表現(xiàn)。圖14為4種燃油顆粒物氧化特性的TG和DTG曲線。

圖14 不同顆粒物的TG曲線和DTG曲線

在加溫開始時，顆粒物質(zhì)量無明顯變化，隨著溫度升高，在573 K 后生物柴油顆粒物質(zhì)量開始逐漸減少。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因是生物柴油燃燒顆粒物基本碳粒子微晶碳層比柴油更加短小、彎曲，易被氧化。同時，生物柴油顆粒物較小的粒徑尺寸具有更大的表面積，在升溫過程中更易氧化。當(dāng)溫度升高到923 K 以上時，4 種顆粒物的質(zhì)量均基本保持不變，但生物柴油顆粒物的剩余質(zhì)量高于DS。

圖15 為不同燃油顆粒物的起燃溫度、燃盡溫度和氧化速率峰值溫度的氧化特性參數(shù)。與DS 相比，SMES、PMES 和WMES 的起燃溫度分別降低了43.6、58.3 和72.1 K，燃盡溫度分別降低了41.6、56.6 和69.3 K，氧化速率峰值溫度分別降低了65.1、69.9 和79.8 K。隨著生物柴油燃燒顆粒物基本碳粒子無序化的增加，顆粒起燃溫度、燃盡溫度和氧化速率峰值溫度均降低，這一變化表明顆粒物基本碳粒子越無序越易被氧化。對于生物柴油燃燒顆粒物，WME 顆粒的起燃溫度、燃盡溫度和氧化速率峰值溫度最低。這是因為WME 的微晶尺寸最短、碳層間距和微晶曲率最大。

圖15 不同燃油顆粒氧化特性

基于Coats-Redfern 積分法對顆粒物的TG 和DTG 試驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果如圖16 所示。根據(jù)擬合曲線的斜率得到顆粒物的表觀活化能，DS、SMES、PMES 和WMES 的表觀活化能分別為95.1、83.3、82.4 和79.0 kJ·mol。與柴油顆粒相比，SME、PME 和WME 顆粒的表觀活化能分別降低12.4%、13.4%和16.9%。可以看出，柴油顆粒的氧化反應(yīng)所需能量最大，氧化活性最低，不易被氧化分解。對于生物柴油，WME 的碘值最小，燃料燃燒時產(chǎn)生的顆粒物內(nèi)部碳層較其它兩種燃油更加短小、彎曲。同時，生物柴油顆粒物較小的粒徑尺寸具有更大的表面積，使得氧化時所需的能量最少，氧化活性最高，易被氧化分解。而SMES 表現(xiàn)出相反的特征。碘值越小，生物柴油的燃燒越充分，產(chǎn)生的顆粒物粒徑越小，使基本碳粒子的微晶碳層更加無序。因而粒子的無序程度越高，氧化反應(yīng)活性越高，越易被氧化。因此，在選擇生物柴油時，應(yīng)選取碘值較小的生物柴油，可提高DPF氧化再生效率，達到降低PM排放的目的。

圖16 4種燃油顆粒的表觀活化能擬合曲線

3 結(jié)論

以3 種典型生物柴油燃燒顆粒物為研究對象，分析其粒徑分布、盒維數(shù)、微觀結(jié)構(gòu)、氧化特性，得到如下結(jié)論。

（1）燃用生物柴油可以降低顆粒物數(shù)量排放，最大降幅達到84.2%；生物柴油碘值越小，顆粒物數(shù)量排放越低、盒維數(shù)越大、粒徑越小。

（2）顆粒物內(nèi)部結(jié)構(gòu)的定量統(tǒng)計表明，生物柴油碘值越小，其基本碳粒子的平均微晶尺寸越小、碳層間距越大、微晶曲率越大；相較于柴油最大變化率分別為12.0%、10.5%、3.5%。

（3）生物柴油碘值影響其燃燒顆粒物的氧化活性，生物柴油碘值越小，顆粒物的氧化活性越小，越易被氧化；相比于柴油燃燒顆粒物，生物柴油氧化活性最大降低16.9%。

（4）生物柴油碘值越小，產(chǎn)生的顆粒物粒徑越小，基本碳粒子的微晶碳層更加無序，它的氧化反應(yīng)活性越高，越易被氧化。