濕法硫酸再生工藝在烷基化廢酸處理中的應(yīng)用

吳 昊，彭向東，張銅祥

（中國石油寧夏石化公司，寧夏 銀川 750026）

中國石油寧夏石化公司（以下簡(jiǎn)稱寧夏石化）根據(jù)國家國Ⅵ汽柴油質(zhì)量升級(jí)的要求，新建一套16×104t/a 烷基化裝置，以現(xiàn)有MTBE 裝置的醚后碳四為原料，通過烷基化反應(yīng)生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分－烷基化油。烷基化裝置所需的催化劑為98%硫酸，使用過程中硫酸濃度降低，當(dāng)硫酸濃度降低到90%以下時(shí)，不能再作為催化劑使用，廢酸再生裝置就是將烷基化裝置所產(chǎn)90%濃度的廢酸高效環(huán)?；厥仗幚?，生產(chǎn)濃度＞98%新酸供烷基化裝置循環(huán)使用[1-2]。

1 裝置概況

寧夏石化1.5×104t/a 廢酸再生裝置采用P&P 工業(yè)技術(shù)公司（P&P Industrietechnik GmbH）（以下簡(jiǎn)稱P&P）濕法廢酸再生技術(shù)。年操作時(shí)數(shù)為8 400 h，連續(xù)生產(chǎn)，2020年11月23日投料試車成功，產(chǎn)品酸濃度＞98%，尾氣排放達(dá)標(biāo)。

2 工藝流程

P&P 廢酸再生技術(shù)為國外成熟的廢酸再生技術(shù)，主要由燃燒分解和高溫氣體過濾系統(tǒng)、氧化反應(yīng)、冷凝、導(dǎo)熱鹽（HTS）系統(tǒng)、酸冷卻、蒸汽系統(tǒng)六個(gè)工序以及配套公用工程系統(tǒng)組成。主要工序的流程框圖見圖1。

圖1 工藝流程圖

2.1 廢酸焚燒、分解

來自烷基化裝置的廢酸霧化后進(jìn)入廢酸焚燒爐，常溫下廢酸密度約為1.75 kg/L，其中含有w（H2SO4）為90%～92%，w（H2O）為2%～3.5%，酸溶性油、有機(jī)硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～8%。在約1 000 ℃的高溫下廢酸分解為含SO2、CO2的工藝氣體，在焚燒爐對(duì)流段連續(xù)通過兩個(gè)換熱器被導(dǎo)熱鹽取走熱量后冷卻到525 ℃，進(jìn)入高溫氣體過濾系統(tǒng)。

焚燒分解過程主要反應(yīng)：

2.2 高溫氣體過濾系統(tǒng)

經(jīng)過高溫?zé)煔馓沾蛇^濾器脫除固體灰塵，過濾器出口控制工藝氣雜質(zhì)含量在0.000 1%以下。本裝置共設(shè)置高溫?zé)煔膺^濾器三臺(tái)，當(dāng)過濾器壓力達(dá)到設(shè)定值后，該過濾器將被切換以便用儀表空氣進(jìn)行反吹清理，吹掉的灰塵在過濾器底部收集、裝入集塵罐后運(yùn)走。

2.3 氧化反應(yīng)、冷凝

經(jīng)過過濾的工藝氣進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)器，在催化劑作用下工藝氣中的SO2轉(zhuǎn)化為SO3，在一級(jí)反應(yīng)器中SO2的轉(zhuǎn)化率約95%，反應(yīng)熱被反應(yīng)器中的導(dǎo)熱鹽換熱器取走，反應(yīng)器壓力為微正壓。一級(jí)反應(yīng)后的工藝氣控制溫度在295 ℃進(jìn)入一級(jí)冷凝器，經(jīng)過三組玻璃管換熱器冷卻到75 ℃，冷凝器底部得到合格的98%硫酸，經(jīng)冷卻后進(jìn)入酸罐外送，一級(jí)冷凝器的壓力為微負(fù)壓，未轉(zhuǎn)化的工藝氣通過高壓靜電除霧器脫除酸霧后進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器。

催化氧化過程主要反應(yīng)：2SO2+O2→2SO3

冷凝過程主要反應(yīng)：SO3+H2O→H2SO4

二級(jí)反應(yīng)及冷凝與一級(jí)反應(yīng)及冷凝基本相同，為了保證尾氣中氮氧化物不超標(biāo)，在二級(jí)反應(yīng)器中還設(shè)有一段SCR 催化劑。

從活性炭反應(yīng)器出來的尾氣高點(diǎn)放空，尾氣的排放指標(biāo)滿足GB31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

2.4 導(dǎo)熱鹽系統(tǒng)

裝置內(nèi)設(shè)有導(dǎo)熱鹽系統(tǒng)，用來回收焚燒后工藝氣的熱量和反應(yīng)熱，回收的熱量用來加熱二級(jí)反應(yīng)器的工藝氣，多余的熱量用來產(chǎn)生蒸汽。導(dǎo)熱鹽是硝酸鉀、硝酸鈉和亞硝酸鈉按比例形成的混合物，熔點(diǎn)140 ℃左右，混合鹽可以用于180～550 ℃的熱交換，而且無壓力要求。導(dǎo)熱鹽通過導(dǎo)熱鹽泵輸送至需要換熱的設(shè)備，回收熱量后返回導(dǎo)熱鹽罐循環(huán)使用。

2.5 蒸汽系統(tǒng)

自界區(qū)外來的除氧水進(jìn)入蒸汽發(fā)生器E-980，與高溫導(dǎo)熱鹽換熱后產(chǎn)出低壓蒸汽，溫度190～210 ℃，壓力1.0～1.2 MPa，再經(jīng)過蒸汽過熱器E-982 換熱后至340 ℃，經(jīng)減溫器減溫至260 ℃送出裝置。

3 濕法廢酸再生工藝特點(diǎn)

（1）濕法廢酸再生工藝設(shè)備少，工藝流程短，沒有廢水產(chǎn)生；

（2）專有的“二反二凝”技術(shù)以及專利蜂窩狀鉑金催化劑保證了經(jīng)過二級(jí)反應(yīng)器SO2的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)99.9%；

（3）碳反應(yīng)器將工藝氣體殘留的SO2通過催化過程被消除，利用濕噴淋系統(tǒng)將活性炭表面的SO3轉(zhuǎn)換為弱硫酸，一方面保證了尾氣的達(dá)標(biāo)排放，尾氣SO2含量可穩(wěn)定控制在20 mg/m3以下，另一方面產(chǎn)生的稀酸可以送至焚燒爐或冷凝器內(nèi)回?zé)?，提高硫酸的產(chǎn)量；

（4）可作為硫磺裝置的備用裝置應(yīng)急處理清潔酸性氣及含氨酸性氣；

（5）導(dǎo)熱鹽作為裝置換熱媒介，熱容高，操作壓力低，可副產(chǎn)2～3 t/h 蒸汽，使裝置能耗降低。

4 裝置運(yùn)行情況

4.1 產(chǎn)品質(zhì)量情況

裝置自2020年開工運(yùn)行，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，2021年新酸平均98.06%，2022年通過降低燃料氣用量、提高靜電除霧器入口溫度、增加冷凝器保溫厚度等一系列工藝優(yōu)化，2022年截止目前全年產(chǎn)品酸濃度提至98.39%。由于濕法再生系統(tǒng)中存在水蒸汽，濃度不易達(dá)到98%以上，本裝置在濕法再生工藝中酸濃度較高。

4.2 尾氣排放情況

裝置在生產(chǎn)過程中經(jīng)過一、二級(jí)反應(yīng)器轉(zhuǎn)化后，系統(tǒng)SO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99.9%，在第三級(jí)反應(yīng)器碳反應(yīng)器未投用的情況下尾氣SO2排放在40～80 mg/m3，投用碳反應(yīng)器后尾氣SO2顯著下降至20 mg/m3以下，作用明顯。氮氧化物在一、二級(jí)SCR 脫硝催化劑作用下控制在40 mg/m3以下。酸霧經(jīng)兩級(jí)靜電除霧器除霧回收后酸霧排放0.3 mg/m3，見表1。

表1 尾氣排放情況

4.3 酸性氣投用情況

2021年8月對(duì)本公司硫磺裝置清潔酸性氣線進(jìn)行試投用，投用時(shí)間2.5 h，最高流量達(dá)到620 kg/h，期間廢酸處理量由1.9 t/h 降低至1.7 t/h，反應(yīng)第一床層溫度上升7 ℃，尾氣SO2折算值由40 mg/m3上升至90 mg/m3，通過投用第三反應(yīng)器碳反應(yīng)器將尾氣SO2折算值調(diào)整至11 mg/m3。

2021年9月對(duì)硫磺裝置清潔酸性氣連續(xù)試運(yùn)行7 d，流量控制在300 kg/h，期間廢酸處理量1.7 t/h，尾氣SO2折算值調(diào)整至10 mg/m3，穩(wěn)定運(yùn)行，通過此次試運(yùn)行，確認(rèn)了廢酸裝置處理硫磺裝置酸性氣的可行性，見表2。

表2 清潔酸性氣投用前后參數(shù)對(duì)比

4.4 經(jīng)濟(jì)效益分析

廢酸再生裝置投產(chǎn)運(yùn)行前，烷基化裝置通過外委拉運(yùn)廢酸與新酸，每年花費(fèi)高達(dá)千萬余元，不僅費(fèi)用高，而且遇到節(jié)假日以及廠家檢修等特殊時(shí)期往往不能及時(shí)供應(yīng)，影響烷基化裝置的產(chǎn)量及產(chǎn)品質(zhì)量。廢酸再生裝置投產(chǎn)后有效的解決以上問題，經(jīng)濟(jì)效益可觀。

4.5 裝置腐蝕情況

由于廢酸再生工藝氣中含有大量的二氧化硫氣體，易在反應(yīng)器殼體、翅片管換熱器表面以及保溫效果不佳的盲腸死角位置形成露點(diǎn)腐蝕。助燃風(fēng)機(jī)置換風(fēng)調(diào)節(jié)閥與過濾器本體之間的盲腸死角由于保溫效果不好，此處露點(diǎn)腐蝕嚴(yán)重，6 mm 厚的不銹鋼管線已腐蝕穿孔。對(duì)于這一類盲腸死角位置在施工建設(shè)階段應(yīng)盡可能減少盲端的管線距離，另外對(duì)于無法避免的盲端應(yīng)對(duì)保溫進(jìn)行加厚，并進(jìn)行定期測(cè)厚檢查，發(fā)現(xiàn)腐蝕減薄的跡象應(yīng)及時(shí)增厚或更換保溫。

5 裝置運(yùn)行注意事項(xiàng)

（1）奧地利P&P 公司濕法廢酸再生工藝包中模式切換、聯(lián)鎖邏輯、復(fù)雜控制數(shù)量多，前期組態(tài)、聯(lián)鎖試驗(yàn)、模式切換測(cè)試工作很關(guān)鍵；

（2）焚燒爐襯里設(shè)計(jì)和施工十分重要，既要保證爐壁溫度高于露點(diǎn)腐蝕溫度，又要保證焚燒爐損失過大，影響產(chǎn)品質(zhì)量；

（3）高溫?zé)煔膺^濾器濾芯安裝嚴(yán)格按照設(shè)計(jì)說明書對(duì)中安裝；

（4）焚燒爐出口煙氣至一級(jí)反應(yīng)器入口管線和設(shè)備保溫十分關(guān)鍵；

（5）反應(yīng)器催化劑裝填嚴(yán)格按照工藝包要求，首次裝填盡量在工藝包廠家指導(dǎo)下進(jìn)行；

（6）認(rèn)真檢查玻璃管換熱器的安裝，確認(rèn)無內(nèi)漏情況；

（7）一級(jí)、二級(jí)反應(yīng)器底部至冷凝器管線保溫很關(guān)鍵，防止酸冷凝腐蝕。

6 結(jié)語

奧地利P&P 公司濕法廢酸再生工藝在寧夏石化公司應(yīng)用后，有效解決了烷基化裝置廢酸處置問題，實(shí)現(xiàn)了硫酸的循環(huán)再利用，降低運(yùn)行成本，減少環(huán)境污染，裝置操作穩(wěn)定性較好，產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)保排放達(dá)標(biāo)，并且可以作為硫磺裝置的應(yīng)急備用裝置處理酸性氣。