YBO3∶Ce3+復合NaMgBO3∶Ce3+熒光粉發(fā)光性能的改進

董其錚， 張文博， 田丙龍

(蘭州理工大學材料科學與工程學院/有色金屬先進加工與回收國家重點實驗室， 蘭州 730050)

進入21世紀，人們對于照明質(zhì)量的需求越來越高，不僅需要白光，而且還要求光源具有與自然光接近的連續(xù)性和高顯色性，因此全光譜發(fā)光二極管(LED)成為主要的發(fā)展趨勢[1]。全光譜白光的實現(xiàn)方式主要是紫外(UV)或近紫外(n-UV)芯片與三基色(紅色、綠色和藍色)熒光粉相結(jié)合來產(chǎn)生這種白光[2-3]。相對于藍光激發(fā)的LED，紫外芯片激發(fā)的LED顯色指數(shù)更高，相關(guān)色溫更低[4]，更適合用于全光譜照明。但是，這種方案通常在青色光范圍(波長460～520 nm)存在光譜間隙，影響了光譜的連續(xù)性。因此為實現(xiàn)全光譜照明，填補青色間隙至關(guān)重要。

通常實現(xiàn)藍青色發(fā)射的激活劑離子是Ce3+，主要原因是Ce3+的4f電子吸收能量后激發(fā)到高能級的5d軌道，這對局部環(huán)境高度敏感，為激發(fā)電子提供了局部結(jié)構(gòu)弛豫的可能性[5-6]。合適的基質(zhì)可以提供好的晶體場環(huán)境，有利于發(fā)光。硼酸鹽基質(zhì)由于存在各種BO基團，使其具有更加優(yōu)異的發(fā)光特性，其中1-1-1-3型硼酸鹽NaMgBO3所包含的堿金屬和堿土金屬2種陽離子可賦予基質(zhì)摻雜改性的格位，并降低制備溫度，因此可作為良好的發(fā)光材料基質(zhì)[7]。摻雜Ce3+后，該材料在近紫外光激發(fā)下可發(fā)射出波長為464 nm的藍青光并具有高的量子產(chǎn)率，對青色間隙的填補起到重要作用[8]?？紤]到該材料的光譜覆蓋范圍仍然有限，可采用離子共摻雜的方法對其發(fā)光強度和光譜范圍進行調(diào)節(jié)，例如Ce3+和Tb3+共摻雜[9]，以及Ce3+和Mn2+共摻雜等[10]，通過雙離子之間的能量轉(zhuǎn)移，對發(fā)光性能進行了改善，光譜范圍也得到了展寬。但是摻雜改性受限于格位和種類，而且這種非等價摻雜會導致缺陷的出現(xiàn)，改變晶格的對稱性，雖然可以通過摻雜來降低對稱性，使斯托克斯位移增加，但在滿足藍青色發(fā)光的前提下這種改性效果有限。與之相比，通過第二相復合來改善原熒光粉的性能是一種更加有效的改性方案。復合第二相一方面可以作為生長模板對原熒光粉的形貌和結(jié)晶性能進行改善，另一方面也不受原基質(zhì)對于摻雜離子的限制，有望實現(xiàn)能量傳遞從而提高發(fā)光效果，這在當前體系中未見報道。鑒于這些原因，尋找合適的第二相與NaMgBO3∶Ce3+復合是提高其發(fā)光性能的有效途徑。

YBO3具有柔性的球霰石型結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高[11]，在紫外區(qū)域有很強的吸收，因此在光電領(lǐng)域被廣泛應用。有學者將一系列Ce3+摻雜到Y(jié)BO3中，發(fā)現(xiàn)具有紫外到可見范圍內(nèi)寬的發(fā)射帶寬[12]，且斯托克斯位移小，這有利于與紫外激發(fā)的熒光粉結(jié)合。本研究選擇YBO3∶5%Ce3+與NaMgBO3∶Ce3+復合，以改善NaMgBO3∶Ce3+青色熒光粉的發(fā)光性能，詳細研究了復合熒光粉的晶相、形貌、帶隙和光致發(fā)光性能。結(jié)果表明這種復合熒光粉具有優(yōu)異的發(fā)光性能，它在填補青色間隙方面具有潛在的應用前景。

1 實驗部分

1.1 原料

原料為Na2CO3(99.99%，純度，下同)、MgO(99.9%)、H3BO3(99.50%)、CeO2(99.99%)、Y2O3(99.9%)。本實驗的商業(yè)試劑直接使用，無需進一步純化處理。

1.2 樣品制備

YBO3∶5%Ce3+熒光粉的合成：按質(zhì)量分數(shù)計算并稱取H3BO3、Y2O3、CeO2，置于瑪瑙研缽中研磨，將研磨好的混合粉末在管式爐中于1 100 ℃下、還原氣氛(95%N2/5%H2，體積分數(shù)，下同)中燒結(jié)3 h，將燒結(jié)后的樣品研磨待用。

NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+(復合比y=0～0.035，摩爾分數(shù))熒光粉的制備：以合成的熒光粉YBO3∶Ce3+為原料，與Na2CO3、MgO、H3BO3、CeO2一起按質(zhì)量分數(shù)稱取后放入研缽中充分混合，根據(jù)不同的YBO3∶Ce3+復合比y標記樣品，將所得混合物轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中進行2次燒結(jié)處理，在600 ℃空氣中預燒8 h，分解硼酸和碳酸鹽，然后在750 ℃還原氣氛(95%N2/5%H2)中燒結(jié)8 h，合成所需的產(chǎn)品。

1.3 表征

采用X射線衍射儀(D8ADVANCE)對樣品進行X射線衍射(XRD)分析，該衍射儀用Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm)作為輻射源，掃描速率為10°/min，工作電流和電壓分別為40 kV和40 mA。采用掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta FEG 450)和附帶的能量色散光譜儀(EDS)對熒光粉的形貌和元素組成進行分析。采用熒光分光光度計(F97pro)測定熒光粉的光致發(fā)射(PL)和光致激發(fā)(PLE)光譜。采用分光光度計(U-3900H)測量熒光粉200～650 nm波長范圍的紫外-可見(UV-Vis)漫反射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

選用YBO3∶5%Ce3+作為基底，與NaMgBO3∶Ce3+熒光粉復合，首先對YBO3∶5%Ce3+熒光粉進行XRD分析(圖1A)。所有的衍射圖樣與標準的PDF卡 (JCPDS 74-1929)完全吻合，未檢測出其他雜質(zhì)峰，說明Ce3+的摻雜沒有破壞其晶體結(jié)構(gòu)，制備的樣品是純相。對于復合系列樣品的主衍射峰與PDF卡(JCPDS 249567)相對應(圖1B)，說明主相由NaMgBO3構(gòu)成，另外在29°和34°處檢測到其他峰，對應于YBO3的衍射峰(JCPDS 74-1929)，證明YBO3∶Ce3+沒有與NaMgBO3∶Ce3+發(fā)生反應，最終合成的樣品是一種復合相。此外，隨著基底YBO3∶Ce3+復合比y的增加，在2θ=33°左右NaMgBO3的衍射峰強度逐漸增加，在y=0.025時衍射峰強度最高，表明隨著YBO3的加入會一定程度上改善樣品的結(jié)晶性能，這可能是由于YBO3∶Ce3+的加入起到了生長模板的作用，促進了NaMgBO3相的生成。

圖1 YBO3∶5%Ce3+熒光粉 NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+熒光粉的XRD圖譜Figure 1 The XRD pattern of YBO3∶5%Ce3+ phosphor and NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+ phosphor

2.2 SEM及EDS分析

利用SEM和EDS研究熒光粉樣品的形貌和化學組成。對于NaMgBO3∶1%Ce3+熒光粉，其顆粒形貌不規(guī)則(圖2A)，且粒徑尺寸范圍為5～8 μm。YBO3∶Ce3+與NaMgBO3∶Ce3+制備成復合熒光粉后，顆粒尺寸有一定程度的增大(圖2B)。對復合熒光粉顆粒進行EDS元素分析(圖2C～I)，復合熒光粉中各元素分布均勻，未出現(xiàn)元素聚集。同時，EDS檢測出Y元素的分布，該結(jié)果驗證了YBO3∶Ce3+熒光粉與NaMgBO3∶Ce3+已成功復合。

圖2 NaMgBO3∶1%Ce3+和NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+熒光粉的SEM及EDS圖Figure 2 The SEM and EDS images of NaMgBO3∶1%Ce3+ and NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+ phosphors注：y=0.025。A圖為熒光粉NaMgBO3∶1%Ce3+的SEM圖，B圖為復合熒光粉NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+的SEM圖，C圖為B圖中局部區(qū)域的SEM圖，用于EDS元素分析(圖D～I)。

2.3 XPS分析

利用XPS分析復合前后2種熒光粉的組成。對于NaMgBO3∶Ce3+和NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+的XPS全譜如圖3A所示。2種樣品的XPS全譜均含有Na、Mg、B、O、Ce的特征峰，且復合前后結(jié)合能沒有明顯變化。然而對于復合樣品，在結(jié)合能為158 eV的位置檢測到了Y 3d的信號峰，而將復合樣品中的Y 3d信號峰進行擬合，從圖3B的擬合峰圖譜中可以看出Y 3d峰的范圍在157～162 eV，這與文獻中報道的YBO3結(jié)合能一致[13-14]。

圖3 NaMgBO3∶1%Ce3+和NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+熒光粉的XPS譜Figure 3 The XPS spectra of NaMgBO3∶1%Ce3+ and NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+ phosphors注：y=0.025。

由圖3C～圖3E可知，與NaMgBO3∶Ce3+熒光粉相比，在復合熒光粉NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+中Na 1s、Mg 1s、Ce 3d的XPS譜線向高結(jié)合能方向移動，其變化較不明顯，強度有所降低，這說明在YBO3∶Ce3+和NaMgBO3∶Ce3+之間存在緊密接觸和相互作用，導致復合熒光粉的化學鍵環(huán)境發(fā)生變化，其中的化學鍵進行了重新結(jié)合。結(jié)合能的變化是由電子密度的改變引起的，熒光粉復合后的結(jié)合能增加，說明這二者之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，在二元材料之間有可能形成某種異質(zhì)結(jié)，在二元復合材料中也有類似的報道。這一系列結(jié)果表明YBO3∶Ce3+已與NaMgBO3∶1%Ce3+成功復合。

2.4 吸收及熒光光譜分析

對于NaMgBO3，摻雜及復合前后熒光粉的吸收能力采用UV-Vis漫反射光譜(圖4A)分析，在波長250～400 nm范圍NaMgBO3基質(zhì)具有吸收能力，最強吸收波長為300 nm，這屬于NaMgBO3主晶格的吸收[15]。當Ce3+被摻雜到晶格中時，其吸收波長范圍已延伸至450 nm，吸收帶向長波方向偏移且吸收強度明顯增加。另外，在波長410 nm處出現(xiàn)1個額外的吸收峰，與其激發(fā)光譜匹配，這是由于形成Ce—O多面體引起的[16]。在此基礎上，將YBO3∶Ce3+復合到NaMgBO3∶Ce3+熒光粉后，吸收帶位置沒有明顯變化，但吸收強度繼續(xù)增加，這歸因于YBO3∶Ce3+貢獻的吸收，使復合材料中能容納更多載流子[17]。NaMgBO3基質(zhì)、NaMgBO3∶1%Ce3+和NaMgBO3∶1%Ce3+/YBO3∶5%Ce3+的光學帶隙分別為3.08、3.17、3.42 eV(圖4B)，均介于3.0～6.0 eV，在該范圍內(nèi)的帶隙可以容納基態(tài)和激發(fā)態(tài)的發(fā)光光子，能夠保證發(fā)光中心的電子躍遷不受阻礙[18-19]。隨著Ce3+摻雜進入到主晶格中，樣品的帶隙變大[20]。復合YBO3∶Ce3+后，帶隙繼續(xù)增大，這可能是由于YBO3:Ce3+本身具有更大的帶隙以及樣品復合后改變了導帶的位置，導致帶隙變寬[21]。

在波長358 nm激發(fā)下，YBO3∶5%Ce3+熒光粉的熒光光譜(圖4C)包含了2個峰，分別位于394 nm和416 nm，源于Ce3+的5d向2F5/2和2F7/2電子躍遷[22]。這2個發(fā)射峰的范圍覆蓋了從近紫外到可見光的范圍，有可能為在該范圍激發(fā)的熒光粉提供能量傳遞。這也是選擇YBO3∶Ce3+和NaMgBO3∶Ce3+熒光粉進行復合的原因。復合樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖4D和4E所示，復合比y=0代表原樣，在464 nm的激發(fā)波長下，激發(fā)光譜在295 nm和386 nm處有2個峰，這屬于基質(zhì)的吸收和Ce3+4f-5d的電子躍遷[23]。隨著復合物YBO3:Ce3+復合比y的增加，復合熒光粉的激發(fā)強度逐漸增加，在y=0.025時達到最大值。對于圖4E的發(fā)射光譜，在386 nm的激發(fā)波長下，光譜中呈現(xiàn)非對稱發(fā)射峰，最強峰位于464 nm，屬于Ce3+的5d-4f躍遷，其強度變化趨勢與激發(fā)光譜一致，在y=0.025時強度最高，這可以通過圖4F中強度與復合比的變化來證實。

圖4 不同熒光粉的光學性質(zhì)Figure 4 The optical properties of different phosphors注：測試樣品包括a-NaMgBO3基質(zhì)、b-NaMgBO3∶1%Ce3+和c-NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+熒光粉(y=0.025)。YBO3∶5%Ce3+熒光粉的發(fā)射光譜在波長358 nm激發(fā)下測試。NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+ (y=0～0.035)熒光粉的激發(fā)光譜在波長464 nm處測試。NaMgBO3∶1%Ce3+/yYBO3∶5%Ce3+ (y=0～0.035)熒光粉的發(fā)射光譜在386 nm激發(fā)下測試。

對于這種二元復合材料NaMgBO3∶Ce3+熒光粉，已報道的研究中已經(jīng)證明當溫度達到500 K時，其發(fā)射強度仍然保持室溫下的90%，而對于YBO3∶Ce3+熒光粉熱穩(wěn)定性的研究雖未見報道，但由于YBO3具有高的熱化學穩(wěn)定性，所以摻雜后的熒光粉穩(wěn)定性基本不受影響。一方面，由于在正常的LED工作溫度下該復合熒光粉具有較好的熱穩(wěn)定性；另一方面，該復合材料是在750 ℃下燒結(jié)8 h合成的，該溫度高于LED的工作溫度，因此不存在熱穩(wěn)定性問題。

圖5A為NaMgBO3∶Ce3+的激發(fā)光譜和YBO3∶Ce3+的發(fā)射譜。對于YBO3∶Ce3+熒光粉，在358 nm的激發(fā)波長下，發(fā)射峰位于370～450 nm；而對于NaMgBO3∶Ce3+熒光粉，激發(fā)光譜的主峰位于350～420 nm。在該范圍內(nèi)，YBO3∶Ce3+的發(fā)射光譜和NaMgBO3∶Ce3+的激發(fā)光譜之間存在光譜重疊，這種重疊現(xiàn)象表明激發(fā)和發(fā)射之間可能存在能量轉(zhuǎn)移[24-25]，因此提高了NaMgBO3∶Ce3+青色熒光粉的發(fā)射強度。圖5B是NaMgBO3∶Ce3+/YBO3∶Ce3+復合熒光粉將對464 nm波長處發(fā)射峰強度歸一化后的發(fā)射光譜，在360 nm的激發(fā)波長下，隨著YBO3∶Ce3+質(zhì)量分數(shù)的增加，復合物系列樣品在380～400 nm波長范圍的發(fā)射峰強度逐漸降低，但當y超過0.025時，發(fā)射峰強度反而增加，這與復合熒光粉樣品NaMgBO3∶Ce3+/YBO3∶Ce3+在波長464 nm處的發(fā)射峰強度變化趨勢相反(圖5B)。該現(xiàn)象表明復合物中存在能量轉(zhuǎn)移，解釋了復合物在波長464 nm處的發(fā)射峰強度增加的原因。

對于發(fā)光機理用能級躍遷圖(圖5C)解釋。在波長358 nm激發(fā)下，當YBO3∶Ce3+熒光粉吸收能量后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后從激發(fā)態(tài)的高能級弛豫到低激發(fā)態(tài)能級，最后返回到基態(tài)在380～420 nm范圍內(nèi)發(fā)射紫光。對于熒光粉NaMgBO3∶Ce3+，在相同的激發(fā)波長下，也可以通過能級躍遷吸收、傳遞和輻射能量，從而呈現(xiàn)青色發(fā)光。通過將2種熒光粉復合，YBO3∶Ce3+在390～420 nm范圍發(fā)射的能量與NaMgBO3∶Ce3+的激發(fā)能級相匹配，可以通過能量傳遞使NaMgBO3∶Ce3+吸收更多的能量，最終導致發(fā)光強度的提高。

圖5 熒光粉的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜以及ET過程能級圖5 The excitation spectra, emission spectra and the energy level of the ET process

對于制備的熒光粉，通過CIE 1931色度圖進行光度表征，其中樣品的色坐標通過發(fā)射光譜處理所得。如圖6所示，復合后熒光粉的色坐標相對于復合前略有偏移，但仍然位于青色光區(qū)域，這表明熒光粉具有良好的顏色穩(wěn)定性。對于2種熒光粉在紫外光下的照片也顯示在圖中，可以看出發(fā)光顏色無變化，而發(fā)光亮度有所提高，這與其發(fā)射光譜一致。

圖6 NaMgBO3∶1%Ce3+和NaMgBO3∶1%Ce3+/YBO3∶5%Ce3+熒光粉的CIE色度圖和相應的發(fā)射顏色Figure 6 The CIE chromaticity diagrams and corresponding emission colors of NaMgBO3∶1%Ce3+ and NaMgBO3∶1%Ce3+/YBO3∶5%Ce3+ phosphors

3 結(jié)論

采用高溫固相法將YBO3∶Ce3+與NaMgBO3∶Ce3+復合，制備了NaMgBO3∶Ce3+/yYBO3∶Ce3+系列熒光粉。將YBO3∶Ce3+復合到NaMgBO3∶Ce3+熒光粉后，復合物顆粒的尺寸增加，帶隙也相應變寬。通過光譜測試可知，隨著YBO3∶Ce3+復合比y的增加，復合物熒光粉在波長464 nm處的發(fā)射強度不斷增加，其最佳復合比y為0.025。在370～420 nm范圍內(nèi)，YBO3∶Ce3+的發(fā)射峰與NaMgBO3∶Ce3+的激發(fā)峰有重疊，對波長464 nm處的發(fā)射峰強度進行歸一化處理后，其在380～400 nm范圍的光譜強度隨復合比y的增加而降低，這些結(jié)果都證明了YBO3∶Ce3+和NaMgBO3∶Ce3+之間存在能量轉(zhuǎn)移，最終導致發(fā)光強度的增加。這一系列結(jié)果為設計和提高熒光粉的發(fā)光性能提供了新的思路，有利于填充青色間隙，從而實現(xiàn)全光譜照明。