焙燒溫度對鉬錫催化劑結(jié)構(gòu)和二甲醚氧化性能的影響

熊 盼 ，高秀娟 ，王文秀 ，張俊峰 ，宋法恩 ，張清德,3,* ，韓怡卓 ，譚猗生

（1. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西 太原 030001；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 中國科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新研究院，遼寧 大連 116023）

二甲醚（Dimethyl ether，DME）是一種煤基清潔燃料，同時也是一種重要的化工平臺化合物[1]。目前，甲醇脫水法以及合成氣一步法等合成DME的生產(chǎn)工藝逐漸成熟，實現(xiàn)了DME 產(chǎn)能的大幅度提升[2?4]。在此背景下，DME 下游產(chǎn)品的開發(fā)受到越來越多的關(guān)注。DME 選擇氧化可以制備各種高附加值含氧化合物，如：聚甲氧基二甲醚（DMMx）、1,2-二甲氧基乙烷（DMET）和甲酸甲酯（MF）等[5?7]，這些化合物在化工生產(chǎn)和日常生活中具有廣泛的應(yīng)用。

MF 是C1 化學(xué)的中間紐帶，從MF 出發(fā)可以在溫和的條件下制得一系列下游含氧有機化學(xué)品，如乙酸（HAc）、碳酸二甲酯（DMC）和乙二醇(EG)等[8]。甲醇羰基化法和甲醇脫氫法等[9]是重要的合成MF 方法，但這些方法仍存在不同程度的不足之處，比如：原料純度要求高、催化劑易失活、設(shè)備容易被腐蝕等，這極大地限制了MF 的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。而通過DME 直接氧化制取MF，具有工藝流程短、原子經(jīng)濟性好、設(shè)備投資低等優(yōu)點，是一條具有競爭力的、綠色高效的合成途徑。

近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)，兼具酸堿性和氧化還原性的鉬錫催化劑可以高選擇性地催化DME 氧化制備MF。Ai 等[10]研究發(fā)現(xiàn)，堿性位點的存在有利于MF 的生成，DME 經(jīng)由甲醛（FA）中間體最終生成MF。Liu 等[11,12]通過研究鉬錫催化劑上DME 選擇氧化制備MF 的反應(yīng)，認為DME 分子首先在催化劑的酸性位點上斷裂C?O 鍵生成甲氧基，甲氧基通過氧化還原位點的作用被氧化成甲醛（該步被認為是反應(yīng)決速步[13,14]），甲醛再進一步在堿性位點發(fā)生二聚反應(yīng)生成MF。

在對鉬錫催化劑結(jié)構(gòu)的研究中，Liu 等[15]通過調(diào)控SnO2載體表面MoOx物種的密度，發(fā)現(xiàn)低載量時，催化劑表面會形成“Mo?O?載體”結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)有利于中間體向MF 轉(zhuǎn)化。Liu 等[11]采用沉淀浸漬法制備鉬錫催化劑，發(fā)現(xiàn)當催化劑中Mo?O 鍵長為0.194 nm 時，具有適當配位數(shù)的Mo?O鍵可促進催化劑活性。Zhang 等[16,17]采用硝酸共沉淀法制備了鉬錫催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑中Mo-Sn界面上少量的Mo5+有利于DME 選擇氧化生成MF。楊奇等[18]采用水熱合成法構(gòu)筑了具有更多Mo5+和MoOx物種的Mo1Sn2 催化劑，此催化劑顯示出更強的酸性和氧化還原性，在DME 合成MF 反應(yīng)中，表現(xiàn)出較好的催化性能。由此可見，合適的Mo?O鍵配位結(jié)構(gòu)、低聚態(tài)MoOx和Mo5+等活性位結(jié)構(gòu)的存在是鉬錫催化劑能夠低溫高選擇性催化氧化DME 生成MF 的重要原因。

焙燒作為催化劑制備中的重要步驟，許多研究發(fā)現(xiàn)[19,20]，在不同的反應(yīng)體系和不同催化劑上，焙燒溫度的改變對催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能會有顯著的影響。

課題組前期研究中發(fā)現(xiàn)，水熱法制備的Mo/Sn為1∶2 的Mo1Sn2 催化劑具有較好的低溫催化性能，因此，本研究在前期研究的基礎(chǔ)上，采用改變焙燒溫度的方法調(diào)控了水熱法制備的Mo1Sn2 催化劑中的活性位，進一步考察焙燒溫度對水熱合成鉬錫催化劑結(jié)構(gòu)和DME 選擇氧化制MF 反應(yīng)性能的影響。采用XRD、Raman、FT-IR、XPS、TPD等表征對所制備的催化劑進行晶體結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和化學(xué)價態(tài)等方面的分析。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

量取200 mL 去離子水于500 mL 燒杯中，水浴加熱至60 ℃。稱取Mo/Sn 物質(zhì)的量比為1∶2 的(NH4)6Mo7O24·4H2O 和 SnCl4·5H2O 試劑， 先將 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入去離子水中，磁力攪拌至完全溶解，形成均勻分散的鉬酸銨水溶液。再將SnCl4·5H2O 溶解于100 mL 去離子水后，用蠕動泵逐滴加入鉬酸銨水溶液中，滴加完成后，繼續(xù)攪拌0.5 h，得到白色乳濁液。將其轉(zhuǎn)移至500 mL 水熱釜中，并置于均相反應(yīng)器中，在120 ℃下水熱36 h。水熱完成后自然冷卻至室溫，對得到的白色沉淀用去離子水洗滌3–4 次。所得濾餅在烘箱中，于80 ℃過夜干燥。最后，所得樣品在氧氣氣氛下于400、500、600、700 ℃焙燒6 h，制得鉬錫復(fù)合氧化物催化劑，分別記為Mo1Sn2-400、Mo1Sn2-500、Mo1Sn2-600 和Mo1Sn2-700。

1.2 催化劑評價裝置

Mo1Sn2 催化劑氧化DME 性能評價在固定床反應(yīng)裝置上進行。催化劑（20?40 目）使用量為1 mL，并使用同體積同目數(shù)的細瓷環(huán)對其進行稀釋。在通入二甲醚原料前，先在300 ℃，氧氣氣氛下對催化劑活化2 h，再降至反應(yīng)溫度，切換通入物質(zhì)的量比為1∶1 的DME 與O2混合氣開始反應(yīng)。

1.3 產(chǎn)物分析及定量

反應(yīng)采用三臺色譜聯(lián)用對產(chǎn)物進行分析:采用GC-2014CPF/SPL（日本島津公司，F(xiàn)ID 檢測器，DB-1 毛細管柱）檢測CH3OH，DMM 及大分子有機含氧化合物；采用GC-2014（日本島津公司，TCD檢測器，色譜柱為3 m Porapak T 填料)檢測O2、CH3OH、FA、MF 和DMM 等產(chǎn)物；同時在安裝了TDX-01 的GC-4000A 色譜（北京東西分析儀器有限公司）上分析O2、H2、CH4和COx等氣體。將以上三臺色譜所得到的數(shù)據(jù)進行校正并關(guān)聯(lián)后得到尾氣中產(chǎn)物的物質(zhì)的量。

根據(jù)下列公式計算DME 的轉(zhuǎn)化率及相關(guān)產(chǎn)物的選擇性：

式中，xDME：DME 轉(zhuǎn)化率；Qin：原料氣進料流量，mol/h；Qout：尾氣流量，mol/h；wDME, in：原料氣中DME摩爾分數(shù)；wDME, out：尾氣中DME 摩爾分數(shù)；

式中，i分別為產(chǎn)物中的FA、MF、CH3OH、DMM、CO；si：產(chǎn)物i的碳摩爾選擇性，%；ai：產(chǎn)物i分子內(nèi)的碳原子數(shù)目；ni：尾氣中產(chǎn)物i的摩爾數(shù)。

1.4 催化劑的表征

X 射線衍射（XRD）測試在日本Rigaku 公司MiniFlex 600 型 X 射線衍射儀上進行（CuKα 射線）。掃描角度為5°?90°，掃描速率5(°)/min，電流15 mA，電壓40 kV。

拉曼（Raman）表征在LABRAM-HR800 型拉曼光譜儀進行測試，測試激光波長532 nm，掃描100?1100 cm?1。

N2物理附表征是在麥克ASAP2460 型物理吸附儀測定的。樣品在200 ℃真空下加熱脫氣預(yù)處理。然后以純液氮為吸附介質(zhì)進行低溫N2吸附-脫附實驗（?196 ℃）。用BET 法計算樣品的比表面積，用BJH 計算樣品的孔分布。

程序升溫脫附（TPD）測試是在BELCAT-B 化學(xué)吸附儀上進行的。將100 mg 催化劑樣品（20?40 目）置于樣品管中，通入惰性氣體，程序升溫至300 ℃，預(yù)處理60 min，降溫至50 ℃；然后，在50 ℃下通入吸附氣吸附30 min（30 mL/min），用惰性氣體吹掃30 min 后，程序升溫（10 ℃/min）至600 ℃進行脫附，并記錄信號。

程序升溫還原（H2-TPR）測試在TP 5080 化學(xué)吸附儀上進行。取100 mg 催化劑樣品（20?40 目）置于樣品管中，N2氣氛下程序升溫至200 ℃，恒溫1 h 后降溫至50 ℃。然后，通入10% H2/N2混合氣，待基線平穩(wěn)后，以10 ℃/min 的速率程序升溫至900 ℃進行升溫還原，并記錄信號。

X 射線光電子能譜（XPS）表征在ThermoFischer公司的ESCALAB250Xi 型X 射線光電子能譜儀上完成，激發(fā)源為AlKα 射線（hv= 1486.6 eV），工作電壓12.5 kV，燈絲電流16 mA。用C 1s的結(jié)合能（284.8 eV）與所測元素進行比對校正。

傅里葉變換-紅外光譜（FT-IR）及原位紅外（insituFT-IR）表征在Bruker tensor 27 上進行，儀器配備有MCT 檢測器，掃描點數(shù)64 個，分辨率4 cm?1，背景掃描使用的KBr。原位測試時，首先將樣品置于原位池并升溫至300 ℃，Ar 氣氛吹掃20 min，然后，降溫至110 ℃。在Ar 氣氛下扣除背景，將10% DME/Ar 作為吸附氣通入紅外池，吸附20 min，采集吸附過程中的譜圖；吸附結(jié)束后，用Ar 進行吹掃脫附，采集脫附過程中的紅外譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能評價

表1 為反應(yīng)溫度為110 ℃時，不同焙燒溫度制備的Mo1Sn2 催化劑的反應(yīng)評價結(jié)果。由評價結(jié)果可知，DME 選擇氧化反應(yīng)產(chǎn)物僅為MF 和甲醇。當催化劑的焙燒溫度為400 ℃時，催化劑性能較好，MF 選擇性為86.9%，且DME 轉(zhuǎn)化率為9.2%。隨著焙燒溫度升高到500、600 ℃，MF 選擇性逐漸降低。進一步提高焙燒溫度到700 ℃，DME 的轉(zhuǎn)化率下降到7.2%，同時，MF 的選擇性只有65.4%，相比于Mo1Sn2-400 催化劑的反應(yīng)結(jié)果，MF 的選擇性明顯下降。由此說明，不同溫度焙燒改變了Mo1Sn2 催化劑的結(jié)構(gòu)和活性位，進而影響了催化劑催化DME 選擇氧化制MF 的反應(yīng)性能。低溫焙燒更有利于Mo1Sn2 催化劑活性位結(jié)構(gòu)的形成和催化DME 選擇氧化反應(yīng)的性能。

表1 不同焙燒溫度的Mo1Sn2 催化劑對二甲醚選擇氧化制備甲酸甲酯的影響Table 1 Effect of calcination temperatures on the selective oxidation of DME to MF over the Mo1Sn2 catalysts

進一步對Mo1Sn2-400 催化劑在不同反應(yīng)溫度下催化DME 選擇氧化制MF 的反應(yīng)性能進行了考察，評價結(jié)果如表2。由表2 可知，即使反應(yīng)溫度為90 ℃時，Mo1Sn2-400 仍能表現(xiàn)出較佳的5.5%的DME 轉(zhuǎn)化率和89.8%的MF 選擇性。隨著反應(yīng)溫度的升高，DME 的轉(zhuǎn)化率逐漸提升，但反應(yīng)溫度達到120 ℃后，在生成物中出現(xiàn)了少量CO，且CO 的選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高明顯提升。實驗中發(fā)現(xiàn)，Mo1Sn2-400 催化劑在150 ℃的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)放熱明顯，出現(xiàn)了飛溫的現(xiàn)象，以致無法對產(chǎn)物進行分析，說明該催化劑活性位結(jié)構(gòu)豐富，催化活性較高，可以在較低溫度高選擇性地催化DME 轉(zhuǎn)化為MF，明顯優(yōu)于前期工作中制備的鉬錫催化劑[18]。

表2 反應(yīng)溫度對Mo1Sn2-400 催化劑上二甲醚氧化制備甲酸甲酯的影響Table 2 Effect of the reaction temperature on the oxidation of DME to MF over the Mo1Sn2-400 catalyst

2.2 催化劑的表征

2.2.1 催化劑晶體結(jié)構(gòu)表征

焙燒溫度對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)有明顯的影響，通過XRD 表征可以很好地分析催化劑的晶體結(jié)構(gòu)隨溫度變化情況。不同焙燒溫度制備鉬錫催化劑的XRD 譜圖如圖1 所示。焙燒溫度改變，不同催化劑的XRD 譜圖中均只觀察到在26.6°、32.6°、37.9°和51.7°處，歸屬于四方晶系SnO2（PDF#41-1445）特征寬包衍射峰[16,21]，未觀察到來自于鉬氧化物物種的特征衍射峰。這主要是由于鉬氧化物形成了無定形的MoOx結(jié)構(gòu)[18]。隨著焙燒溫度的升高，Mo1Sn2 催化劑中的SnO2的寬包衍射峰逐漸變得尖銳，且強度增強，說明催化劑中SnO2的晶粒發(fā)生聚集而逐漸變大。SnO2物種結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變可能引起了MoOx活性物種結(jié)構(gòu)的變化，從而對催化活性產(chǎn)生了影響。

圖1 不同焙燒溫度Mo1Sn2 催化劑的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

為了進一步研究焙燒溫度對Mo1Sn2 催化劑晶體結(jié)構(gòu)的影響，采用Raman 光譜對催化劑進行了表征，結(jié)果如圖2 所示。圖中888 cm?1歸屬為低聚態(tài)的鉬氧化物Mo?O?Mo 中O 的橋式振動，995和962 cm?1歸屬于低聚態(tài)的鉬氧化物Mo=O 化學(xué)鍵的振動特征峰[22,23]。升高焙燒溫度，低聚態(tài)MoOx的特征峰發(fā)生偏移，逐漸向純MoO3晶體的819 和994 cm?1的特征峰位置[22]轉(zhuǎn)移，表明鉬氧化物存在形式由低聚態(tài)MoOx活性物種逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧兿郙oO3晶體結(jié)構(gòu)。低溫焙燒下的Mo1Sn2-400 和Mo1Sn2-500 的低聚態(tài)MoOx結(jié)構(gòu)保持良好，更有利于催化DME 轉(zhuǎn)化為MF，因此，催化性能更優(yōu)。

圖2 不同焙燒溫度Mo1Sn2 催化劑的Raman 譜圖Figure 2 Raman spectra of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

圖3 為不同焙燒溫度制備的Mo1Sn2 催化劑的FT-IR 譜圖，在四種催化劑上均觀察到了3515 cm?1處歸屬于金屬原子末端的M?OH 的伸縮振動峰，而1015、 988、984 和982 cm?1歸屬于MoO3晶體結(jié)構(gòu)中Mo=O 的振動峰，975、933 和923 cm?1歸屬于低聚態(tài)MoOx結(jié)構(gòu)中Mo=O 的振動峰[24,25]。隨焙燒溫度升高，可以發(fā)現(xiàn)催化劑中的Mo=O 振動峰向高波數(shù)偏移，說明催化劑中鉬氧化物中低聚態(tài)MoOx結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，向MoO3晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。結(jié)合XRD 和Raman 表征可以發(fā)現(xiàn)，隨著焙燒溫度的升高，SnO2的結(jié)晶度變高，且低聚態(tài)MoOx物種減少。低聚態(tài)MoOx被認為是鉬錫催化劑催化DME 轉(zhuǎn)化MF 的重要活性物種[15]，這就合理地解釋了Mo1Sn2-400 能顯示較好催化活性的結(jié)果。

圖3 不同焙燒溫度Mo1Sn2 催化劑的FT-IR 譜圖Figure 3 FT-IR spectra of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

2.2.2 催化劑織構(gòu)性質(zhì)表征

對不同焙燒溫度的Mo1Sn2 催化劑進行了N2吸附-脫附表征，結(jié)果如圖4 所示。由圖中吸附等溫線可知，Mo1Sn2-400 催化劑為Ⅰ型等溫線，屬于明顯的微孔型材料特征，隨焙燒溫度升高，Mo1Sn2 等溫線由Ⅰ型向Ⅳ型轉(zhuǎn)變；當焙燒溫度為700 ℃時，催化劑的等溫線則是典型的Ⅳ型，表明Mo1Sn2 催化劑已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭仔筒牧?。結(jié)合評價數(shù)據(jù)，低溫焙燒下催化劑更多的微孔結(jié)構(gòu)似乎更有利于DME 選擇氧化生成MF。

圖4 不同焙燒溫度Mo1Sn2 催化劑的N2 吸附-脫附等溫線（a）和介孔孔徑分布（b）Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and mesoporous size distribution (b) of Mo1Sn2 catalysts

表3 是不同焙燒條件下鉬錫催化劑的織構(gòu)性質(zhì)分析，由表3 可知，Mo1Sn2-400 和Mo1Sn2-500催化劑的比表面積分別為163 和167 m2/g，明顯高于Mo1Sn2-700 催化劑的比表面積，且隨著焙燒溫度的升高，催化劑微孔面積呈現(xiàn)減小的趨勢。N2吸附-脫附表征表明，焙燒溫度對于催化劑的比表面積和孔尺寸都有明顯的影響，較低溫度焙燒的Mo1Sn2-400 的催化劑有更大的比表面積，且主要以微孔為主，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達，使得催化劑暴露更多的活性物種。同時，微孔的大量存在有利于催化劑對DME 分子的吸附作用，這可能是Mo1Sn2-400催化劑催化性能優(yōu)異的原因之一。

表3 不同焙燒溫度Mo1Sn2 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 3 Physical properties of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

2.2.3 催化劑表面性質(zhì)表征

圖5(a)為不同焙燒溫度鉬錫催化劑的NH3-TPD 表征結(jié)果，對其酸性位進行歸屬，可分為低溫段（100?300 ℃）的弱酸性位，中溫段（300?500 ℃）的中強酸性位。由圖可知，隨著焙燒溫度的升高，弱酸和中強酸的脫附峰均有向低溫偏移的趨勢，同時弱酸脫附峰面積在不斷減小。這表明，隨著焙燒溫度提高，催化劑表面酸性減弱，催化劑弱酸性位數(shù)量不斷減少。據(jù)文獻[26]可知，DME 分子在催化劑表面的吸附和解離都需要酸性位的參與，合適的酸性和酸量有利于DME 在催化劑表面的吸附和選擇性轉(zhuǎn)化，而強酸位點會導(dǎo)致DME 在催化劑上發(fā)生強吸附，并深度氧化產(chǎn)生大量COx。結(jié)合評價結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，低溫焙燒催化劑的活性更好，這表明，DME 選擇氧化和定向轉(zhuǎn)化需要催化劑同時具備弱酸性位和中強酸性位，低溫焙燒促進催化劑形成更多的弱酸位和中強酸性位，有利于DME 活化和解離，因此，該催化劑催化性能更優(yōu)。

圖5 不同焙燒溫度Mo1Sn2 催化劑的NH3-TPD（a）和CO2-TPD（b）譜圖Figure 5 NH3-TPD(a) and CO2-TPD(b) profiles of Mo1Sn2 catalyst calcined at different temperatures

通過CO2-TPD 表征對催化劑的表面堿性位進行了分析。如圖5(b)所示，可以觀察到兩個明顯的脫附峰，將100?250 ℃和250?500 ℃的脫附峰歸屬于催化劑的弱堿性位和中強堿性位?？梢园l(fā)現(xiàn)，改變焙燒溫度明顯影響了催化劑弱堿性位數(shù)量，且隨著焙燒溫度的升高可以發(fā)現(xiàn)，催化劑中強堿性位數(shù)量逐漸減少。MF 的生成需要堿性位的存在。結(jié)合評價結(jié)果可知，中強堿性位更可能是反應(yīng)的一個重要活性位，低溫焙燒更有利于催化劑的中強堿性位的形成。

對于DME 選擇氧化反應(yīng)，催化劑氧化還原性的強弱是影響產(chǎn)物MF 選擇性的關(guān)鍵因素[20]。采用H2-TPR 表征對不同溫度焙燒鉬錫催化劑的氧化還原性能進行了考察，結(jié)果見圖6。由圖6 可知，不同焙燒溫度Mo1Sn2 催化劑均有三個明顯的還原峰。據(jù)文獻報道[27,28]，筆者對于H2-TPR 譜圖中的耗氫峰進行了歸屬認為，200?350 ℃的峰歸屬于Mo6+→Mo5+的還原峰，350?450 ℃歸屬于Mo5+→Mo4+的還原峰，450?650 ℃歸屬于Mo6+→Mo4+的還原峰，而還原溫度高于650 ℃時歸屬于SnO2還原峰。鑒于反應(yīng)在低溫下發(fā)生，認為催化劑氧化還原性主要來自于Mo 物種價態(tài)的轉(zhuǎn)變?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著焙燒溫度的升高，催化劑上的還原峰均向高溫發(fā)生偏移，說明高焙燒溫度會導(dǎo)致催化劑中高價態(tài)的Mo 更難被還原，催化劑的氧化還原能力減弱。

圖6 不同焙燒溫度Mo1Sn2 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 6 H2-TPR profiles of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

結(jié)合催化劑的XRD、Raman 和FT-IR 表征可以發(fā)現(xiàn)，過高的焙燒溫度使得催化劑中低聚態(tài)MoOx活性物種減少，從而導(dǎo)致了催化劑的酸堿性和氧化還原性能都因此減弱，不利于DME 分子的活化解離和基團的氧化轉(zhuǎn)化；低焙燒溫度下，鉬氧化物更多以低聚態(tài)MoOx結(jié)構(gòu)存在催化劑中，更有利于催化劑表面性質(zhì)的體現(xiàn)，有助于催化DME 轉(zhuǎn)化為MF。

2.2.4 催化劑化學(xué)價態(tài)表征

催化劑表面元素的化學(xué)價變化是造成催化劑氧化還原性能差異的重要因素。采用XPS 表征對不同焙燒溫度催化劑進行了化學(xué)價態(tài)的表征。用C 1s（284.8 eV）峰對所測的不同焙燒溫度Mo1Sn2催化劑的XPS 光譜進行峰校準后，得到了不同焙燒溫度的Mo1Sn2 催化劑的Sn 3d軌道和Mo 3d軌道譜圖。由圖7 可知，對于Sn 物種來說，升高焙燒溫度，3d軌道的結(jié)合能保持在486.84 和495.25 eV左右，沒有改變，說明表面Sn 物種并沒有出現(xiàn)化學(xué)價的變化，主要以Sn4+氧化態(tài)（SnO2）的形式存在的。而對于Mo 物種來說，基于其價態(tài)和能級分裂的情況，對不同焙燒溫度鉬錫催化劑的Mo 3d譜圖進行了分峰擬合[29,30]，得到四個位置的擬合峰，如圖8 所示。對擬合結(jié)果進行了計算，結(jié)果如表4所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著焙燒溫度的升高，鉬錫催化劑表面的Mo5+含量不斷減少，Mo1Sn2-400 催化劑有最高的Mo5+相對含量。由研究可知[31]，Mo5+與Mo6+之間的電子轉(zhuǎn)移，是催化劑產(chǎn)生氧化還原位性能的重要途經(jīng)。焙燒溫度升高，低聚態(tài)MoOx向MoO3物種轉(zhuǎn)化，Mo5+含量降低，減少了電子轉(zhuǎn)移，致使催化劑氧化還原性能降低，催化性能下降。

圖7 不同焙燒溫度Mo1Sn2 催化劑的XPS-Sn 3d 譜圖Figure 7 Sn 3d XPS spectra of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

圖8 不同焙燒溫度Mo1Sn2 催化劑的XPS-Mo 3d 譜圖Figure 8 Mo 3d XPS spectra of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

表4 不同焙燒溫度Mo1Sn2 催化劑XPS-Mo 3d 譜圖分析Table 4 Mo 3d XPS spectra analysis of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

2.2.5 原位紅外表征

采用原位紅外表征技術(shù)對DME 分子在不同焙燒溫度制備的Mo1Sn2 催化劑上吸附解離的變化情況進行了研究。圖9(a)和(b)分別是DME 在催化劑上吸附20 min 和使用Ar 吹掃20 min 后的原位紅外光譜譜圖。根據(jù)文獻，將3643 cm?1的位置歸屬于Mo?OH 的消耗峰，1720 cm?1歸屬于MF的C=O 伸縮振動峰，1560 cm?1歸屬于甲酸鹽振動峰[32]。可以發(fā)現(xiàn)，在110 ℃吸附DME 20 min 和Ar吹掃 20 min 后，不同焙燒溫度催化劑的Mo?OH吸收峰的強度具有明顯差異，隨焙燒溫度的升高，Mo?OH 的吸收峰強度減弱，同時MF 和甲酸鹽物種的相關(guān)振動峰也有不同程度的減弱。

圖9 不同焙燒溫度Mo1Sn2 催化劑上二甲醚催化劑反應(yīng)原位紅外光譜譜圖Figure 9 In-situ FT-IR spectra of DME oxidation over Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures(a): injected DME for 20 min on different catalysts at 110 ℃;(b): swept with Ar for 20 min on different catalysts at 110 ℃

這表明，隨著焙燒溫度的升高，催化劑對于DME 分子的吸附和解離能力減弱；Mo?OH 鍵是DME 分子在催化劑表面發(fā)生吸附解離的一個重要活性位，低溫焙燒可以使Mo1Sn2 催化劑中形成更多的MoOx物種，這有利于Mo?OH 結(jié)構(gòu)的形成，從而使得催化劑催化性能更強。

3 結(jié) 論

本研究通過對催化劑活性評價和表征發(fā)現(xiàn)，焙燒溫度明顯影響了水熱法制備的鉬錫催化劑的活性位結(jié)構(gòu)，進而影響二甲醚選擇氧化制備甲酸甲酯反應(yīng)的催化性能。低溫焙燒的Mo1Sn2-400催化劑，在110 ℃、常壓反應(yīng)條件下，DME 轉(zhuǎn)化率為9.2%，MF 選擇性可達86.9%，無COx生成。低溫焙燒使催化劑中形成更多的低聚態(tài)MoOx活性物種，從而影響了鉬物種的化學(xué)價態(tài)，提高了催化劑表面Mo5+含量，最終引起催化劑表面氧化還原性、酸性的增強和中強堿性位點數(shù)量的增多，更利于DME 分子的解離和向產(chǎn)物MF 的轉(zhuǎn)化。結(jié)合原位紅外表征發(fā)現(xiàn)，Mo?OH 是一個重要的DME分子吸附和解離的活性位結(jié)構(gòu)，低的焙燒溫度可以增加此結(jié)構(gòu)的數(shù)量，使得催化活性增強。