模型炭催化加氫氣化反應(yīng)特性研究

曲 旋 ，王沁汾 ，嚴 帥 ，馮 俊,4 ，張建樹,* ，張 榮,* ，畢繼誠

（1. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西 太原 030001；2. 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 新疆兵團化工綠色過程重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地，新疆 石河子 832003；3. 華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237；4. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

近年來，天然氣的需求呈快速增長的趨勢，開發(fā)煤制天然氣技術(shù)是彌補中國天然氣資源短缺的有效手段。現(xiàn)有的煤制天然氣技術(shù)包括蒸汽-氧氣兩步法、催化氣化和加氫氣化三種[1,2]，其中，以魯奇爐為代表的蒸汽-氧氣兩步法和加壓流化床煤催化氣化技術(shù)均實現(xiàn)了工業(yè)化運行，而加氫氣化技術(shù)仍處于中試放大階段。從制天然氣的角度來看，煤加氫氣化技術(shù)路徑最短，產(chǎn)物組分相對單一，具有較高的熱效率(79.6%)和甲烷收率(40%?50%)。但是該過程需在較高的反應(yīng)溫度和氫壓(900?1100 ℃，5?7 MPa)下進行，且過程碳轉(zhuǎn)化率偏低，僅為50%?60%，這主要是由于煤結(jié)構(gòu)中存在一定量縮合程度較高的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，此部分碳與氫氣的反應(yīng)活性較差，反應(yīng)速率低[3]。

通過引入催化劑可有效解決加氫氣化過程中碳的低反應(yīng)性問題[4,5]，同時可緩解反應(yīng)所需的苛刻環(huán)境，在溫和條件下(750?900 ℃，1?3 MPa)實現(xiàn)高的碳轉(zhuǎn)化率和甲烷收率[6,7]。煤CHG 的本質(zhì)為C-H2的催化反應(yīng)過程，眾多研究者通過對元素周期表中的元素進行探索后，發(fā)現(xiàn)只有堿金屬(如K、Na、Li)、堿土金屬(Ca)和過渡金屬(如Fe、Co、Ni)元素對應(yīng)的化合物能對碳-氫反應(yīng)起到催化作用，并提出了相應(yīng)催化作用機理[8?10]。Liu 等[11]以10%的Na2CO3、K2CO3、CaO 和CaCO3為催化劑，在固定床中于850 ℃，5.0 MPa 下研究了褐煤半焦的催化加氫氣化。發(fā)現(xiàn)堿金屬催化劑活性高于堿土金屬，Na、K 等在反應(yīng)過程中能夠擴散至半焦的體相結(jié)構(gòu)中，促進大分子縮合芳環(huán)結(jié)構(gòu)的斷鍵生成小分子芳環(huán)結(jié)構(gòu)的同時抑制了炭結(jié)構(gòu)的石墨化進程，使半焦中碳具有高的加氫反應(yīng)性。Matsumoto等[12]研究了過渡金屬催化劑對Yallourn 半焦的催化加氫氣化活性，發(fā)現(xiàn)過渡金屬催化劑Fe、Co 和Ni 的負載量在達到0.5%以上即可表現(xiàn)出良好的催化活性，且催化活性順序為Co > Ni > Fe。過渡金屬元素一方面通過對H2產(chǎn)生解離吸附的作用，提供氣化反應(yīng)所需的活性氫；另一方面可通過與半焦結(jié)構(gòu)中的碳發(fā)生相互作用，削弱C?C 鍵能，從而促進了C-H2反應(yīng)的進行[13]。Jiang 等[8]發(fā)現(xiàn)，2%CaO 的加入對煙煤半焦的催化加氫氣化具有極好的催化效果，CaO在反應(yīng)過程中與半焦中的碳發(fā)生結(jié)合，使碳的電子結(jié)合能發(fā)生偏移，形成新的活性較高的炭物種作為活性位進行加氫氣化反應(yīng)。

已有的文獻研究表明，堿金屬、堿土金屬和過渡金屬均適用于炭CHG 過程，但是關(guān)于此三大類催化劑對炭CHG 活性順序的說法尚不統(tǒng)一。Hong等[14]報道在褐煤半焦的CHG 過程中，三類催化劑活性順序為堿金屬 > 過渡金屬 > 堿土金屬。Jiang等[15]報道在煙煤半焦CHG 過程中，三類催化劑活性順序為堿土金屬 > 堿金屬 > 過渡金屬。由于文獻中同一種類催化劑的母體和負載方式基本相同，而催化劑顯示的催化活性順序的差異可能與原料的物理化學(xué)性質(zhì)及催化劑的負載量不同有關(guān)。因此，針對C-H2反應(yīng)中催化劑的活性，有必要在灰含量和硫含量極低的模型炭中負載相同量催化劑的條件下進一步進行考察。此外，炭CHG的反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、氫氣壓力、模型炭比表面積、催化劑添加量等因素對催化劑催化活性均具有影響，有關(guān)該方面的研究仍不全面。戰(zhàn)書鵬等[16]用褐煤考察了溫度和壓力對堿金屬鉀CHG 活性影響，發(fā)現(xiàn)從700?850 ℃，0.1?4.0 MPa 升高溫度和氫氣壓力均可提高催化劑的CHG 活性；Jiang 等[8]考察了反應(yīng)溫度和氫氣壓力對堿土金屬Ca 的CHG活性的影響，發(fā)現(xiàn)從700?800 ℃，0.1?2.25 MPa 升高溫度和氫氣壓力，甲烷生成速率均有所提高。關(guān)于過渡金屬、溫度和壓力對其炭CHG 的影響規(guī)律是否與堿金屬和堿土金屬類似仍需進一步探索。張峰等[17]研究了Fe 催化劑在不同比表面積的煤焦中分散性對炭CHG 的影響，發(fā)現(xiàn)增大煤焦的比表面積可促進金屬 Fe 催化劑在煤焦表面的分散，金屬 Fe 的平均粒徑也相對減小，有利于金屬Fe的還原及中間相產(chǎn)物 Fe3C 的生成，從而發(fā)揮催化加氫的作用，提高煤焦CHG 活性。Matsumoto 等[12]考察了Fe/Co/Ni 的負載量對褐煤半焦CHG 活性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)負載量高于1%時，活性增加幅度減?。籋aga 等[18]發(fā)現(xiàn)石油焦的CHG 活性隨著Ni/Fe負載量從0?6%增大而顯著提高。通過文獻分析發(fā)現(xiàn)，關(guān)于催化劑負載量與炭CHG 活性的關(guān)系，可能與含碳原料的比表面積和炭結(jié)構(gòu)等存在潛在的關(guān)聯(lián)，因此，有必要在具備不同物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的含碳原料中進一步明確催化劑的添加量對炭CHG活性的影響。

本研究首先以活性炭為原料，在加壓熱天平中考察了堿金屬、堿土金屬、過渡金屬催化劑對模型炭CHG 的催化活性。借助表征分析手段和文獻中已有研究結(jié)果，初步探討了催化劑活性差異的原因。在催化活性較優(yōu)的Co 催化劑存在下，進一步探索了Co 對碳-氫反應(yīng)催化活性與催化劑添加量、反應(yīng)溫度、氫氣壓力、含碳原料物理化學(xué)結(jié)構(gòu)等因素的關(guān)聯(lián)。借助GC、BET 和TPR-MS 等表征分析了Co 對碳-氫反應(yīng)的催化作用過程。以期為煤/半焦催化加氫氣化的實際應(yīng)用過程中催化劑和工藝條件的選擇提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗部分

1.1 焦樣的制備和催化劑負載

實驗用瀝青基活性炭(無灰、低硫、低氧)、府谷煙煤和陽泉無煙煤首先進行破碎、篩分處理，取80?120 目樣品。將府谷煙煤和陽泉無煙煤采用HCl-HF 進行脫灰處理，以消除礦物質(zhì)對實驗的影響。具體脫灰步驟：在室溫條件下稱取40 g 的煤樣，之后加入560 mL HCl (6 mol/L)，60 ℃恒溫水浴12 h（每隔0.5 h 攪拌約2 min），之后抽濾，用AgNO3溶液檢驗無白色沉淀生成。將獲得的樣品加入300 mL HF(23 mol/L) 進行洗滌與過濾，HF 洗滌和過濾等操作過程與HCl 的處理過程保持一致。脫灰后的樣品于105 ℃下真空干燥12 h，備用。

制焦過程：將活性炭/脫灰府谷煙煤/脫灰陽泉無煙煤置于固定床中，于900 ℃，常壓Ar 氣氛下，以10 ℃/min 的升溫速率升至900 ℃后，并恒溫3 h。將獲得的焦樣分別命名為：HXT、FG 和YQ。另將獲得的FG 半焦進行擴孔處理，具體步驟為使用100 mL/min 的CO2在固定床中于900 ℃進行預(yù)處理2.0 h，處理后的半焦命名為FGKK。不同樣品的工業(yè)分析和元素分析見表1。

以Co(NO3)2·6H2O、 Ni(NO3)2·6H2O、 Fe(NO3)3·9H2O、Ca(NO3)3·4H2O、Mg(NO3)2·4H2O 和K2CO3作為催化劑前驅(qū)體，采用等體積浸漬法將不同比例的催化劑負載至表1 中的含碳原料上。操作過程如下：首先將稱取的一定量的催化劑母體用1.0 mL蒸餾水進行溶解，取1.0 g 樣品倒入催化劑溶液中，并用玻璃棒于50 ℃的超聲條件下進行攪拌1.0 h，然后將獲得的樣品于105 ℃進行真空干燥12 h，得到負載催化劑的樣品備用。金屬催化劑的負載量以金屬元素在半焦中的質(zhì)量分數(shù)計。

1.2 催化加氫氣化實驗

模型炭催化加氫氣化實驗在加壓熱天平中進行，裝置示意圖如圖1 所示，整個實驗系統(tǒng)主要由天平頭、坩堝、電加熱爐和自動控制系統(tǒng)組成。反應(yīng)溫度由K 型熱電偶進行控制，系統(tǒng)壓力由背壓閥控制，坩堝中樣品的失重過程通過天平頭進行實時測量。

首先稱取20.0 mg 樣品置于坩堝中，用氫氣(500 mL/min)置換反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣30 min，之后用氫氣將反應(yīng)系統(tǒng)沖壓至設(shè)定壓力(0.1?3.0 MPa)，之后保持氫氣流量為200 mL/min。待反應(yīng)系統(tǒng)壓力達到穩(wěn)定后，打開電加熱爐電源，以50 ℃/min的升溫速率，將反應(yīng)區(qū)的溫度由室溫升至設(shè)定溫度(750?950 ℃)，并于設(shè)定溫度下等溫反應(yīng)1.0?3.0 h。為了消除浮力的影響，每個條件下的實驗均進行20.0 mg 石英砂的空白實驗，將每個反應(yīng)條件下獲取的催化加氫氣化失重數(shù)據(jù)減去相應(yīng)空白實驗的失重數(shù)據(jù)，得到實際原料催化加氫氣化的失重曲線。通過失重曲線計算樣品的轉(zhuǎn)化率和失重速率。

式中，m0為樣品的初始質(zhì)量，mt為t時刻樣品的質(zhì)量，m為初始樣品中去除催化劑后的質(zhì)量。

失重速率曲線是通過對失重曲線求導(dǎo)得到的，即為dx/dt。

1.3 產(chǎn)物分析及樣品表征

活性炭、半焦中的C、H、N、S 含量通過德國的Vario EL 元素分析儀進行測定。模型炭的工業(yè)分析采用GB/T 212—2008 的方法進行。

部分加壓熱天平中CHG 實驗的含碳產(chǎn)物氣體(CO、CO2和CH4)通過氣袋進行收集，采用離線色譜(GC-950，TCD 檢測器；GC-1790, FID 檢測器)進行定量分析。

在常壓程序升溫還原(AP-TPR，由TP5090 催化平臺+質(zhì)譜儀組成)裝置上，于氫氣氣氛中進行樣品的程序升溫反應(yīng)過程中氣體產(chǎn)物(CO、CO2、CH4)的實時定性檢測。每次樣品量為100 mg，升溫速率為25 ℃/min，氣體流量為200 mL/min，待質(zhì)譜穩(wěn)定后TP5090 開始加熱，TP5090 和質(zhì)譜同時記錄。質(zhì)譜型號為 Pfeiffer Vacuum OmniStarTM/ThermoStarTMGSD 320，TP5090 催化平臺由天津先權(quán)公司生產(chǎn)。

HXT、FG、FGKK 的比表面積和孔容使用美國麥克公司生產(chǎn)的 Tristar 3000 Micromeritics instrument物理吸附儀進行測定。通過對氮氣吸附等溫線的分析獲得樣品的比表面積和孔容。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑的催化加氫氣化活性

圖2 顯示了在850 ℃和3.0 MPa 的氫氣壓力下，2%負載量的堿金屬、堿土金屬和過渡金屬催化劑對HXT 催化加氫氣化的活性。圖2(a)為樣品轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化，由于HXT 中炭的高的有序度及相對較低的環(huán)境溫度（約520 ℃），導(dǎo)致反應(yīng)前10 min 內(nèi)加氫氣化反應(yīng)速率幾乎為0。當(dāng)反應(yīng)進行12 min 后，HXT 中的碳開始轉(zhuǎn)化?？梢钥闯?，過渡金屬的催化活性明顯高于堿土金屬和堿金屬，活性順序為：Co ≈ Ni > Fe > > Ca ≈ Mg >K。結(jié)合圖2(b)來看，過渡金屬存在低溫催化區(qū)域(600?750 ℃，12?18 min 的升溫階段)和高溫催化區(qū)域(> 800 ℃，20 min 后的反應(yīng)階段)，對應(yīng)兩個HXT 失重峰的出現(xiàn)，通過對不同溫度區(qū)域轉(zhuǎn)化率和失重峰的大小可以得出低溫催化區(qū)域活性順序為Co > Fe > Ni，高溫催化區(qū)域活性順序為Ni >Co > Fe，而堿金屬和堿土金屬只有在高溫區(qū)域(>800 ℃)才能對活性炭進行緩慢的催化轉(zhuǎn)化。

圖2 不同催化劑對HXT 的催化加氫氣化活性Figure 2 Effect of catalyst on CHG reactivity of HXT（t=850 ℃，p=3.0 MPa）(a): carbon conversion; (b): weight loss rate

關(guān)于不同堿金屬、堿土金屬和過渡金屬催化劑的活性順序，Yu 等[14]在800 ℃，4.0 MPa 壓力下考察了10%K2CO3、10%Ca(OH)2和10%Ni(NO3)2等催化劑對呼和浩特褐煤催化加氫氣化特性，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性順序為K2CO3> Ni(NO3)2> Ca(OH)2。Jiang 等[15]在800 ℃，3.0 MPa 壓力下考察了2.8%K2CO3、2.8%CaO 和4.1%Ni(NO3)2等催化劑對煙煤半焦催化加氫氣化特性，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性順序為CaO > K2CO3> Ni(NO3)2。文獻中的不同種類催化劑活性順序與本研究中差異的原因可能歸因于反應(yīng)條件的差異。已有研究表明，炭催化加氫氣化過程中含碳原料的氧含量、礦物質(zhì)的種類和催化劑的負載量等均對其催化加氫氣化活性具有較大的影響[13,19]。Zoheidi 等[20]研究使用的原料為具有較高氧含量的低階褐煤，堿金屬催化劑在CHG 過程中易與煤中的含氧結(jié)構(gòu)發(fā)生結(jié)合，形成K-O-C 結(jié)構(gòu)等活性位，從而體現(xiàn)出高的催化加氫氣化活性，而過渡金屬Ni 的催化活性較低的原因可能為其負載量過高（10%），原煤的比表面積有限，大量的Ni 催化劑顆粒在反應(yīng)過程極易發(fā)生團聚長大，造成催化活性降低[18]。Jiang 等[15]研究使用的原料為具有一定灰含量的煙煤半焦，其結(jié)構(gòu)中的Fe 等礦物質(zhì)會在反應(yīng)過程中與CaO 產(chǎn)生協(xié)同催化作用，使得負載2.8%CaO 表現(xiàn)為具有較優(yōu)的催化活性。因煙煤半焦的氧含量較低，負載的2.8%的K2CO3一方面，可能難以在反應(yīng)過程中形成K-O-C 結(jié)構(gòu)；另一方面，Zhan 等[16]研究發(fā)現(xiàn)，K2CO3的負載量只有達到5%以上時方可對煤展現(xiàn)出一定的催化加氫氣化活性，因此，K2CO3表現(xiàn)出較低的催化活性。本研究中，在同一催化劑負載量（2%）下，以HXT為原料，可排除前人研究中的氧含量、灰分中的礦物質(zhì)等因素對催化劑催化活性的干擾，得到不同種類催化劑的本征催化活性順序。過渡金屬元素在炭CHG 中展現(xiàn)出比堿金屬和堿土金屬較高的催化活性，主要歸因于其在反應(yīng)過程中具有較強的氫自由基供應(yīng)能力和對炭結(jié)構(gòu)中C?C 鍵的斷鍵能力[12]，由于本研究中Co 和Ni 對HXT 的整體CHG活性相近，且眾多研究表明，Co 對原煤、煤焦、石油焦的催化加氫氣化活性高于Ni 和Fe[18,21,22]，因此，后續(xù)針對HXT 的催化加氫氣化特性研究主要以Co 為催化劑展開。

2.2 Co 的負載量對HXT 催化加氫氣化活性的影響

為了明確HXT 催化加氫氣化過程中催化劑的最佳負載量，在氫氣壓力為3 MPa，溫度為850 ℃的條件下，考察了Co 催化劑的負載量對HXT 催化加氫氣化活性的影響。由圖3(a)可知，在催化劑添加量為0.5%、1%、2%、4%和8%時，與未負載催化劑的HXT 相比，轉(zhuǎn)化率得到顯著提高，分別從未負載催化劑的3.39%增加至88%、94%、98%、98%和99%。從圖3(b)來看，當(dāng)Co 的添加量低于2%時(0.5%、1%)，只有一個HXT 失重峰的出現(xiàn)，從HXT 開始失重對應(yīng)的溫度可以看到只有當(dāng)反應(yīng)溫度高于800 ℃時，HXT 中碳才開始被催化轉(zhuǎn)化。當(dāng)Co 的添加量高于2%時，在反應(yīng)過程中會出現(xiàn)兩個HXT 失重峰，第一個失重峰的反應(yīng)溫度為600?750 ℃（低溫催化區(qū)域）；第二個失重峰的反應(yīng)溫度區(qū)間為高于800 ℃（高溫催化區(qū)域），即當(dāng)催化劑負載量高于2%時，反應(yīng)溫度達到600 ℃時，HXT 中碳即可開始被催化轉(zhuǎn)化，且隨著催化劑添加量的增加，更多的碳可在低溫催化區(qū)域得到轉(zhuǎn)化。在考察的催化劑負載量范圍內(nèi)，Co 的活性順序為8%Co > 4%Co > 2%Co > 1%Co >0.5%Co。

圖3 不同Co 負載量對HXT 催化加氫氣化活性的影響Figure 3 Effect of Co loading on CHG activity of HXT（t=850 ℃，p=3.0 MPa）(a): carbon conversion; (b): weight loss rate

關(guān)于活性炭催化加氫氣化過程兩個失重峰的出現(xiàn)，可能與兩種因素有關(guān)：碳的存在形式和催化劑與碳之間的相互作用形式。Nishiyama 等[13]認為，碳物種存在一定量的反應(yīng)活性較高的碳，在反應(yīng)初期較低的溫度下（500?700 ℃）即可被催化轉(zhuǎn)化，隨著反應(yīng)溫度的升高至800 ℃以上，半焦中縮合程度較高的碳才開始被催化轉(zhuǎn)化，從而出現(xiàn)了兩個碳失重峰。Haga 等[23]認為，兩個溫度區(qū)域內(nèi)甲烷的生成與M-C (M：過渡金屬元素)之間的不同作用形式有關(guān)。當(dāng)以M的硝酸鹽為催化劑時，在較低的溫度區(qū)域下首先會形成M-(O)-C 結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)反應(yīng)活性較高，在 400?700 ℃即可進行催化加氫氣化生成甲烷，同時會伴隨著氧的脫除。在較高的溫度區(qū)域下（> 700 ℃），以M-C 的相互作用為主，半焦中的碳會溶解擴散到M催化劑的表面與氫自由基發(fā)生反應(yīng)生成甲烷。在本研究的Co 催化HXT 加氫氣化過程中，兩個碳失重峰的出現(xiàn)的原因目前尚不清楚，為了進一步明確兩個碳失重峰（特別是低溫催化區(qū)域失重峰）出現(xiàn)的原因，需要對反應(yīng)過程進行進一步分析。這將在2.4 小結(jié)進行探討。

2.3 溫度和壓力對HXT 催化加氫氣化活性的影響

在850 ℃下，氫氣壓力對負載2%Co 的HXT的催化加氫氣化的影響規(guī)律如圖4(a)所示。可以看到，隨著反應(yīng)壓力從0.1 MPa 增加至1.0 MPa，HXT 的CHG 活性明顯增大，當(dāng)氫壓進一步從1.0 MPa 增加至3.0 MPa 時，HXT 的CHG 活性未發(fā)生明顯變化。在0.1?3.0 MPa 時，HXT 的轉(zhuǎn)化率達到43.0%之前，碳轉(zhuǎn)化規(guī)律基本一致，表明氫氣壓力對Co-CHG 的低溫催化區(qū)域無影響。從總轉(zhuǎn)化率角度來看，在0.1?1.0 MPa 升高氫氣壓力促進了Co 對HXT 的CHG 過程，主要是由于在較高的氫氣壓力可使得反應(yīng)體系中H2濃度增加，H2-Co-C之間的相互作用增強，促進了Co 的供氫作用和C-H2反應(yīng)，從而促進碳的轉(zhuǎn)化。當(dāng)壓力繼續(xù)從1.0 MPa 升高至3 MPa 時，整個反應(yīng)過程碳的失重規(guī)律基本一致，因為碳-氫反應(yīng)過程中碳的消耗對應(yīng)氫的供應(yīng)，表明Co 催化劑的供氫能力在1.0 MPa以上即可達到飽和，且在850 ℃，1.0 MPa 氫壓以上的反應(yīng)條件下，Co 催化HXT 加氫氣化過程是關(guān)于氫壓的零級反應(yīng)。Yan 等[24]在探究壓力對府谷半焦催化加氫氣化過程的影響時也得到類似的結(jié)果。

圖4 壓力和溫度對HXT 催化加氫氣化活性的影響Figure 4 Effect of pressure and temperature on CHG reactivity of HXT(a): pressure; (b): temperature

固定氫壓1.0 MPa，反應(yīng)溫度對HXT 催化加氫氣化的影響如圖4(b)所示，在考察的三個溫度下，低溫催化區(qū)域（600?750 ℃）轉(zhuǎn)化規(guī)律基本一致，當(dāng)HXT 轉(zhuǎn)化率達到43%后，從750?850 ℃反應(yīng)溫度的提升明顯影響后續(xù)的碳轉(zhuǎn)化過程。氣化溫度為750 ℃時，在達到恒定溫度后，HXT 的轉(zhuǎn)化率僅有小幅度增加，反應(yīng)1.5 h 后從43%增加至48%。當(dāng)氣化溫度達到800 和850 ℃后，反應(yīng)1.5 h 后HXT轉(zhuǎn)化率分別增加至71%和98%。可見，炭催化加氫氣化過程主要為溫度促使的反應(yīng)。嚴帥的研究發(fā)現(xiàn)，較高的反應(yīng)溫度（> 750 ℃）有利于催化劑對煤中的炭結(jié)構(gòu)的活化，降低反應(yīng)的活化能，使之以活性較高的形式得以轉(zhuǎn)化[25]。關(guān)于溫度對過渡金屬CHG 過程的影響，Yuan 等[26]在1 MPa 的氫氣壓力，650?750 ℃進行煙煤催化加氫氣化，發(fā)現(xiàn)煤的碳轉(zhuǎn)化率仍處于50%?60%。Jiang 等[8]在1.5 MPa氫氣壓力，在800 ℃下進行煙煤半焦催化加氫氣化，發(fā)現(xiàn)在7.5 h 的顆粒停留時間下方可達到70%以上的轉(zhuǎn)化率。以上研究中，煤/半焦催化加氫氣化過程難以在短的顆粒停留時間內(nèi)獲取高的碳轉(zhuǎn)化率，其原因主要是因為反應(yīng)溫度仍過于溫和，若進一步提高催化加氫氣化反應(yīng)溫度至850 ℃，則可實現(xiàn)在較短的顆粒停留時間下獲取90%以上的碳轉(zhuǎn)化率[27]。

2.4 HXT 低溫催化區(qū)域出現(xiàn)原因的探討

2.4.1 HXT 低溫催化區(qū)域（600?750 ℃）氣體產(chǎn)物

由圖2 和圖3 可以看出，在以2%Fe/Co/Ni 以及高于2%Co 負載量時，HXT 催化加氫氣化過程均會出現(xiàn)明顯的低溫催化區(qū)域(600?750 ℃)，為了尋求低溫催化區(qū)域出現(xiàn)以及該區(qū)域內(nèi)催化劑展現(xiàn)的活性差異的原因，首先利用離線色譜對不同催化劑和不同Co 催化劑負載量下在600?750 ℃生成的含碳氣體產(chǎn)物進行定量分析，結(jié)果見圖5。

圖5 HXT 低溫催化區(qū)域(600?750 ℃)氣體產(chǎn)物分析Figure 5 Analysis of gas products in low temperature catalytic zone (600?750 ℃) of HXT

從圖5 可以看出，低溫催化區(qū)域產(chǎn)物以CH4為主，同時有一定量的含氧氣體（CO 和CO2）生成。通過對含氧氣體中氧進行定量分析后，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物CO 和CO2中氧收率高于活性炭結(jié)構(gòu)中1%的氧含量（表1），表明低溫催化區(qū)域存在鐵族金屬氧化物與活性炭中碳的反應(yīng)，生成了CO 和CO2。由此可見，鐵族金屬硝酸鹽分解生成的氧化物在低溫催化區(qū)域不僅能夠被H2還原，而且能夠與碳發(fā)生相互作用而被還原。與Fe、Ni 相比，Co 可生成更多的含氧產(chǎn)物和CH4，表明更多Co 的氧化物在低溫反應(yīng)區(qū)域被碳還原，且鐵族金屬氧化物與碳之間的相互作用可能在某種程度上決定了其在低溫催化區(qū)域的催化活性。Co 的供氫能力要強于Fe 和Ni[12]，且存在更多Co 的氧化物與碳之間的相互作用，因此，在低溫催化區(qū)域過渡金屬的催化活性順序為Co > Fe > Ni。至于在高溫催化區(qū)域（> 800 ℃）過渡金屬的催化活性順序為Ni > Co >Fe，可能是因為Ni 在低溫催化區(qū)域轉(zhuǎn)化較少的炭，因此，在較高溫度轉(zhuǎn)化更多的炭，這也與Tamai等[2]的研究相一致。

由圖3(a)可知，當(dāng)Co 負載為0.5%時，HXT 不能在低溫催化區(qū)域得到轉(zhuǎn)化；當(dāng)Co 負載量為2%時，HXT 中40%以上的炭能夠在低溫催化區(qū)域得到轉(zhuǎn)化；當(dāng)Co 負載量進一步提高至8%時，低溫催化區(qū)域得到轉(zhuǎn)化的炭可達80%以上。由于0.5%Co的負載量下含氧產(chǎn)物生成極少，即大部分Co 的氧化物均被反應(yīng)氣氛中的H2還原，在低溫催化區(qū)域基本不存在Co 的氧化物與碳之間的相互作用，因而較低負載量的Co 在低溫催化區(qū)域未表現(xiàn)出催化活性。當(dāng)Co 負載量提高至2%以上時，在低溫催化區(qū)域同時存在Co 的氧化物不僅能夠被氫氣還原，而且還能夠被碳還原，Co 的氧化物被碳還原的過程中可能使得HXT 中的炭結(jié)構(gòu)得到活化，產(chǎn)生更多的活性位點，使得其低溫催化區(qū)域即可被快速催化轉(zhuǎn)化，從而在低溫催化區(qū)域表現(xiàn)出較高的催化活性。Co 的負載量增大，HXT 中被活化的炭結(jié)構(gòu)增多，活性位點增加，從而使得在8%Co負載量時80%以上的炭能夠在低溫催化區(qū)域被催化轉(zhuǎn)化。

為了進一步確認負載在活性炭上的CoO 能夠在低溫催化區(qū)域（600?750 ℃）同時被C 和H2還原，利用HSC 熱力學(xué)軟件對C、CoO 和H2的反應(yīng)體系進行了計算。圖6 顯示了在400?750 ℃時1 MPa氫壓條件下，負載2%CoO(以Co 原子計負載量計)的炭進行反應(yīng)后的產(chǎn)物分布結(jié)果。在溫度低于550 ℃時，僅存在CoO 與H2的反應(yīng)，生成H2O，而在溫度高于550 ℃時，存在CoO 與H2和CoO 與C 的反應(yīng)，生成H2O 和CO，且催著溫度的升高，CO 生成量增大。圖5 中的CO、CO2和CH4的生成可能主要源自于式(1)至(5)的反應(yīng)。

圖6 負載在炭上的氧化鈷被氫氣和碳還原的熱力學(xué)分析Figure 6 Thermodynamic analysis of the reduction of cobalt oxide loaded on carbon by hydrogen and carbon

2.4.2 負載2%Fe/Co/Ni-HXT 的TPR-MS 分析

為了實時定性檢測HXT 的催化加氫氣化過程產(chǎn)物氣體析出規(guī)律，利用TPR-MS 對負載2%Fe/Co/Ni的HXT 進行原位分析，結(jié)果如圖7 所示。在600 ℃左右的低溫區(qū)域，F(xiàn)e/Co/Ni 催化活性炭加氫氣化均出現(xiàn)明顯的CH4峰，且CH4與CO 的生成規(guī)律存在一定程度的對應(yīng)關(guān)系，表明在低溫反應(yīng)區(qū)域鐵族元素展現(xiàn)出的催化活性可能與其氧化物與碳的相互作用有關(guān)，鐵族金屬氧化物（Fe2O3、CoO、NiO 等）與碳發(fā)生反應(yīng)生成CO，使得部分金屬元素得到還原（提供活性氫），且部分炭結(jié)構(gòu)得到活化，從而在低溫區(qū)域催化活性炭加氫生成CH4。與Ni 不同的是，Co 除了在600 ℃外，在750 ℃仍存在CH4和CO 生成峰，而Ni 僅在600 ℃有一個CH4生成峰，可能是NiO 相較于CoO 而言更容易被還原[28]，相應(yīng)更多的Co 的氧化物與碳相互作用釋放出CO（圖5），同時在被碳還原過程中形成較多初始活性位點（，從而使得其在低溫反應(yīng)區(qū)域具有較高的催化活性。

圖7 負載2%Fe/Co/Ni-HXT 的TPR-MS 譜圖Figure 7 TPR-MS analysis of 2% Fe/Co/Ni-HXT

2.5 煙煤半焦/無煙煤半焦的催化加氫氣化特性

前已述及，炭的CHG 過程中過渡金屬催化劑在2%以上的負載量下具有較高的催化活性，且炭CHG 過程主要為溫度促使的反應(yīng)。但是前期工作使用的原料HXT 具有相對高的比表面積，而實際催化加氫氣化過程中使用的原料為原煤/原煤半焦，其比表面積和炭結(jié)構(gòu)可能與活性炭具有一定的差異，從而使得CHG 所需的反應(yīng)溫度和催化劑負載量可能不同。因此，需進一步考察煙煤半焦/無煙煤半焦的CHG 特性，為催化加氫實際應(yīng)用過程工藝條件和催化劑負載量等因素的選擇提供參考。表2 列出了四種模型炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析結(jié)果。

表2 不同模型炭的孔結(jié)構(gòu)Table 2 Pore structure parameters of modern carbon samples

圖8(a)與(b)為850 ℃，1 MPa 和不同Co 負載量下，F(xiàn)G 半焦和FGKK 半焦的轉(zhuǎn)化率曲線，可以看出，F(xiàn)G 半焦在催化劑負載量為0.5%?8%時，均未出現(xiàn)低溫催化區(qū)域，且當(dāng)溫度高于800 ℃時，F(xiàn)G 半焦中的炭方可被緩慢催化轉(zhuǎn)化。反應(yīng)90 min后，從0?4%Co 提高催化劑負載量時CHG 活性提高，進一步提高催化劑負載量至8%時，CHG 活性出現(xiàn)一定程度的降低，這主要是由于FG 半焦比表面積和孔容較低，8%Co 催化劑負載量過高可能難以均勻分散在半焦表面，導(dǎo)致在反應(yīng)過程中催化劑易發(fā)生顆粒長大而導(dǎo)致活性降低的現(xiàn)象。在4%Co這一相對較優(yōu)的負載量下，反應(yīng)90 min 后轉(zhuǎn)化率僅為29%。

圖8 模型炭的比表面積與CHG 活性的關(guān)系Figure 8 Relationship between the specific surface of model carbon and CHG activity (t =850 ℃， p =1.0 MPa)(a): carbon conversion of FG; (b): carbon conversion of FGKK

對于FGKK 半焦，從0?8%Co 提高催化劑負載量時可使CHG 活性得到提高，考察范圍內(nèi)最優(yōu)的催化劑負載量為8%，區(qū)別于FG 半焦情況。這主要是由于FG 半焦經(jīng)CO2擴孔后得到的FGKK半焦具有較FG 半焦高的比表面積，使得催化劑的最佳負載量可進一步提高。反應(yīng)90 min 后，F(xiàn)GKK半焦在4%Co 負載量時轉(zhuǎn)化率達到41%，高于4%Co負載的FG 半焦情況，說明同一催化劑負載量下，比表面積較高的FGKK 半焦具有較高的CHG 活性。當(dāng)FGKK 半焦催化劑負載量進一步提高至8%時，反應(yīng)3.0 h 后轉(zhuǎn)化率可達73%，并出現(xiàn)了低溫催化區(qū)域，表明比表面積較高的FGKK 半焦在一定的催化劑負載量下存在過渡金屬催化劑的氧化物與碳之間的相互作用，使得部分FGKK 半焦中部分碳結(jié)構(gòu)在低溫催化區(qū)域得到活化并被轉(zhuǎn)化。Haga 和Zhang 等[6,17]研究了負載過渡金屬催化劑的不同半焦的初始比表面積對CCHG 過程的活性影響，發(fā)現(xiàn)過渡金屬催化劑的催化活性與半焦的初始比表面積有關(guān)，較高的半焦初始比表面積有利于催化劑的分散。FGKK 半焦的比表面積大于FG 半焦，可使催化劑Co 更好的分散在炭表面，對應(yīng)在相同催化劑負載量下活性位點多于FG 半焦，使得轉(zhuǎn)化率得到提高。對比FG 半焦和FGKK 半焦的結(jié)果可以推測，對于比表面積較低的FG 半焦若要實現(xiàn)較高的CHG 活性，可在催化加氫氣化過程中引入部分CO2氣氛對半焦進行擴孔，進行H2+CO2氣體的混合氣氛CHG 可能實現(xiàn)低比表面積半焦的較大程度轉(zhuǎn)化。

結(jié)合圖8(b)與圖3 來看，HXT 的比表面積和孔容與FGKK 半焦相差不大，但是HXT 負載2%Co時在90 min 內(nèi)可達98%的轉(zhuǎn)化率，高于FGKK 半焦負載8%Co 情況，即HXT 在較低的催化劑負載量下即可實現(xiàn)較高的CHG 活性。此外，F(xiàn)GKK 半焦在8%Co 負載量時方可出現(xiàn)低溫催化區(qū)域，而HXT 在負載量2%Co 時即可出現(xiàn)低溫催化區(qū)域。這表明，比表面積并非決定炭催化加氫氣化活性的唯一因素，炭的CHG 活性可能還與其石墨化程度有關(guān)。HXT 具有與FGKK 半焦相近的比表面積，但其可能具有較低致密程度的炭結(jié)構(gòu)，以致于其在較低的催化劑負載量下即可表現(xiàn)出較高的催化活性并出現(xiàn)低溫催化區(qū)域。

以上對比研究發(fā)現(xiàn)，對于具有較低比表面積和較高致密程度炭結(jié)構(gòu)的原料需結(jié)合炭催化加氫氣化特性進一步實現(xiàn)其較高程度的轉(zhuǎn)化。由于炭CHG 在1.0 MPa 氫壓下，主要為溫度促使的反應(yīng)，且已有的文獻研究表明，Ca 的加入能夠一定程度促進過渡金屬催化劑在低比表面積含碳原料表面的分散以提高其催化活性。據(jù)此，圖9 給出了YQ無煙煤半焦負載4%Co 和4%Co-1%Ca 催化劑分別在850 和950 ℃的CHG 結(jié)果?？梢钥吹?，負載4%Co的YQ，從850 ℃升溫至950 ℃，CHG 過程轉(zhuǎn)化率得到顯著提高，并且在此基礎(chǔ)上添加1%Ca 可進一步提高4%Co 的催化活性，使得失重速率和轉(zhuǎn)化率得到增加。在950 ℃，1.0 MPa 和4%Co?1%Ca 催化劑下，YQ 無煙煤半焦的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)1.5 h 后可達83.9%。因此，針對Co 催化兼具低比表面積和高縮合程度炭結(jié)構(gòu)的含碳原料加氫氣化過程，可通過提高CHG 溫度和添加Ca 助劑的方式的實現(xiàn)炭CHG 反應(yīng)性能的大幅提升。

圖9 溫度和Ca 的添加對YQ 半焦催化加氫氣化活性的影響Figure 9 Effect of temperature and the addition of calcium on catalytic hydrogasification of YQ(a): carbon conversion; (b): weight loss rate (1.0 MPa)

3 結(jié) 論

對于模型炭的CHG 過程，過渡金屬的催化活性明顯高于堿金屬和堿土金屬。過渡金屬催化劑存在低溫催化區(qū)域(600?750 ℃)和高溫催化區(qū)域(> 800 ℃)；低溫催化區(qū)域的出現(xiàn)的原因是由于過渡金屬氧化物與炭發(fā)生相互作用，使得部分炭結(jié)構(gòu)得到活化，從而在較低的溫度下即可發(fā)生催化加氫氣化生成CH4；高溫催化區(qū)域主要是未被活化的炭緩慢催化加氫過程。

對于Co 催化的炭CHG 過程，在850 ℃和1 MPa氫壓以上的條件下，Co 對碳-氫反應(yīng)的供氫作用可達到飽和，炭的催化加氫氣化主要為溫度促使的催化斷鍵反應(yīng)。在同一反應(yīng)溫度和氫壓下，炭CHG活性與比表面積、炭結(jié)構(gòu)和催化劑的負載量等因素有關(guān)，比表面積越大相同催化劑負載量下炭CHG活性越高，且炭CHG 活性隨催化劑負載量增大而提高。對于比表面積較低，炭結(jié)構(gòu)較為致密的模型炭，可通過升高反應(yīng)溫度和添加Ca 助劑以大幅度提高炭CHG 活性。