磁鐵礦對廢水中U(Ⅵ)的固定途徑與機理

嚴 然，房 琦,2，謝彥培，王賽男，李 密,2，吳曉燕,2，呂俊文,2，譚文發(fā),2

(1.南華大學 資源環(huán)境與安全工程學院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學 衡陽土壤污染控制與修復重點實驗室，湖南 衡陽 421001；3.長沙中峰環(huán)?？萍加邢挢熑喂荆?長沙 410000；4.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

磁鐵礦是自然界普遍存在的一種含F(xiàn)e(Ⅱ)氧化物，在地質(zhì)環(huán)境的含鐵物質(zhì)中廣泛存在，是細菌呼吸的代謝副產(chǎn)品，也是常用的含鈾廢水儲存罐材料——鋼鐵的最終腐蝕產(chǎn)物[10]。近年來，由于納米磁鐵礦的比表面積大、表面能高、超順磁性，以及價格低廉和工藝簡單等特點，已應用于重金屬離子分離提純等領域[11-12]；同時也因其具有磁分離特性，易實現(xiàn)高效分離，從而被廣泛應用于重金屬和放射性元素污染水體治理修復領域[13-20]等。磁鐵礦納米粒子已被證明能夠高效快速地處理含鈾廢水，并能在外磁場環(huán)境下快速分離吸附質(zhì)與吸附劑。對這些非均相氧化還原過程的研究是開發(fā)含鐵固相環(huán)境中污染物遷移預測模型的必要條件，因此磁鐵礦在含鈾廢水中的行為成為了研究熱點。

研究不同條件下磁鐵礦對U(Ⅵ)固定的途徑和機理，對含鈾廢水罐材料的選擇以及評價放射性廢物處置庫的安全性具有重要意義；也能準確預測地下水還原鈾的穩(wěn)定性，在未來的水文地球模型中起著至關重要的作用。了解鈾這種放射性核素和磁鐵礦之間的相互作用，也是工業(yè)現(xiàn)場環(huán)境清理和廢物管理的基礎。

1 磁鐵礦對U(Ⅵ)的表面吸附和還原固定機理

磁鐵礦對含鈾廢水中U(Ⅵ)的行為主要有吸附和還原(圖1)，包括：1)六價鈾酰離子在磁鐵礦的表面吸附；2)在磁鐵礦表面形成含U(Ⅳ)的內(nèi)球表面配合物；3)磁鐵礦表面的Fe(Ⅱ)將U(Ⅵ)非均相還原為U(Ⅳ)，并在沒有配體的情況下沉淀出不溶性的含U(Ⅳ)固體，通常是瀝青鈾礦(UO2)；4)將U(Ⅵ)還原成U(Ⅴ)嵌入磁鐵礦晶體結(jié)構(gòu)中[21-25]。

圖1 磁鐵礦對U(Ⅵ)的固定途徑及影響因素Fig. 1 Fixation pathway and influencing factors of U(Ⅵ) by magnetite

磁鐵礦對鈾的固定受到pH[26]317、磁鐵礦的化學計量學[27]778和共存離子[28]的影響，而且電沉積法[29]、微生物合成[30]2514和共沉淀[31]2217等磁鐵礦的不同合成方法也會影響其對U(Ⅵ)的反應性。鈾嵌入磁鐵礦結(jié)構(gòu)中的機理主要是取代其四面體或八面體位點上的Fe(Ⅲ)，由于磁鐵礦結(jié)構(gòu)不包括H2O分子，其電荷補償機制主要是在近鄰的Fe(Ⅲ)位點發(fā)生還原作用或產(chǎn)生空缺。

1.1 磁鐵礦對U(Ⅵ)的表面吸附

1.2 磁鐵礦對U(Ⅵ)的還原固定

(1)

(2)

(3)

Ilton等[35]研究發(fā)現(xiàn)磁鐵礦還原U(Ⅵ)主要形成非鈾酰相的U(Ⅴ)，且U(Ⅴ)至少可以穩(wěn)定存在56 d，推測U(Ⅴ)可能被嵌入二次鐵氧化物或鈾酰礦物結(jié)構(gòu)中，從而防止其進一步發(fā)生氧化還原達到平衡狀態(tài)。由于空間原因，鈾通常較難獲得八面體配位，所以U(Ⅳ)的形成會受到抑制，并且U(Ⅴ)以鈾酸鹽配位的形式嵌入鐵氧化物結(jié)構(gòu)時，U從鈾酰配位向鈾酸鹽配位的轉(zhuǎn)變使U(Ⅴ)相對于U(Ⅵ)具有更高的熱力學穩(wěn)定性，這也是U(Ⅴ)能夠長期保持穩(wěn)定的原因。另外，還有一個原因是式(1)耦合電子轉(zhuǎn)移-質(zhì)子化反應中的慢速質(zhì)子化[36-39]。

穩(wěn)定的U(Ⅳ)和U(Ⅴ)的存在決定了鈾在環(huán)境中的形態(tài)，因此總結(jié)不同成因磁鐵礦固定鈾的機理差別，以及確定影響其還原反應的因素尤為重要。

2 不同成因磁鐵礦對U(Ⅵ)的固定機理

2.1 Fe(Ⅱ)誘導水鐵礦轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦的過程對鈾的固定機理

在Fe(Ⅱ)的誘導下，水鐵礦會發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)變而形成磁鐵礦，在Fe(Ⅱ)誘導水鐵礦向磁鐵礦轉(zhuǎn)變的過程中也會出現(xiàn)還原的U(Ⅴ)嵌入到磁鐵礦結(jié)構(gòu)中的現(xiàn)象。在Fe(Ⅱ)誘導水鐵礦轉(zhuǎn)變成磁鐵礦的過程中，U(Ⅵ)被還原成擁有類似鈾酸鹽配位的U(Ⅴ)，嵌入磁鐵礦的八面體位點上，其2個Fe殼層對應的U─Fe距離分別為3.21、3.46 ?[40]1270；這與磁鐵礦八面體的Fe─Fe間距(2.97、3.48 ?)相吻合，第一殼層U─Fe間距的擴大可能是為了使U取代Fe而進行的八面體結(jié)構(gòu)擴張[41]。另外，在6倍配位的條件下，U(Ⅳ)、U(Ⅴ)和U(Ⅵ)的晶體半徑分別為1.03、0.90和0.87 ?，F(xiàn)e(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的晶體半徑分別為0.920、0.785 ?，雖然Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)都占據(jù)磁鐵礦結(jié)構(gòu)的八面體位點，但是為了更好地實現(xiàn)電荷平衡，U(Ⅵ)在嵌入磁鐵礦結(jié)構(gòu)時會優(yōu)先取代Fe(Ⅲ)位點[40]1270。Nico[42]和Massey[43]等研究也表明，在Fe(Ⅱ)誘導水鐵礦發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中，當Fe(Ⅱ)含量較高時，水鐵礦會通過還原溶解和再結(jié)晶作用形成磁鐵礦，并在此過程中使溶液中的U(Ⅵ)還原成U(Ⅴ)嵌入磁鐵礦八面體結(jié)構(gòu)位點中(圖2)，過剩的U(Ⅵ)也可被還原成UO2。

圖2 U(Ⅴ)取代Fe(Ⅲ)八面體位點的磁鐵礦多面體模型[44]424Fig. 2 Magnetite polyhedron model at octahedral sites of Fe(Ⅲ) replaced by U(Ⅴ)[44]424

2.2 Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)與U(Ⅵ)共沉淀過程對溶液中U(Ⅵ)的固定機理

在不同比例Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)共沉淀過程中，也能形成不同化學計量的磁鐵礦。眾多研究者對于Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)與U(Ⅵ)的共沉淀過程進行了研究，發(fā)現(xiàn)在磁鐵礦形成過程中，U(Ⅵ)會被Fe(Ⅱ)還原成U(Ⅴ)，并嵌入到磁鐵礦晶體結(jié)構(gòu)。Pidchenko等[31]2225提出，在pH為7.5～8.0的無氧條件下，不同U(Ⅵ)負荷的鈾溶液與Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)發(fā)生共沉淀作用，都能使大部分的鈾和鐵迅速沉降下來，F(xiàn)e(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)在NaOH滴定作用下生成Fe3O4。

HR-XANES和XPS數(shù)據(jù)表明，老化10 d的沉淀物樣品中同時存在U(Ⅳ)、U(Ⅴ)和U(Ⅵ)，U(Ⅴ)的含量最高，占總量的62%～81%。當樣品在無氧條件下老化147 d時，EXAFS數(shù)據(jù)表明U(Ⅵ)會被還原成UO2或UO2+x，U(Ⅴ)則仍在磁鐵礦結(jié)構(gòu)中保持穩(wěn)定，以其樣品Um1為例，U(Ⅴ)在磁鐵礦結(jié)構(gòu)中的配位環(huán)境為R(U─O2)=2.18 ?，N(U─Fe1)=(4.5±1.7) ?，N(U─Fe2)=3.19 ?，這與Massall等[40]1272提出的嵌入磁鐵礦Fe八面體位點的U(Ⅴ)的配位環(huán)境一致。將此樣品繼續(xù)在空氣中老化142 d，U(Ⅳ)會被氧化成U(Ⅵ)，而U(Ⅴ)依舊保存在Fe3O4結(jié)構(gòu)中。因此，F(xiàn)e3O4晶格固定的U(Ⅴ)在無氧和有氧條件下都有較寬的穩(wěn)定域。

Roberts等[44]422使用不同比例的Fe(Ⅱ)與Fe(Ⅲ)溶液與U(Ⅵ)進行共沉淀反應合成了Fe─U共沉淀物，當Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)的化學計量比x=0.8時，鐵主要生成磁鐵礦；當x=0.4時，鐵主要生成綠銹。另外，F(xiàn)e(Ⅱ)比例的增加對U(Ⅵ)的固定機理也會有較大影響，當x=0.5時，88%的鈾被還原成U(Ⅴ)，12%的U(Ⅵ)被吸附在磁鐵礦表面；當x=0.6時，4%的鈾被還原成U(Ⅳ)，形成UO2固體，96%的鈾被還原成U(Ⅴ)。EXAFS分析得出，在合成的磁鐵礦樣品中，大部分U(Ⅴ)以類似鈾酸鹽的形式取代八面體位點上的Fe(Ⅲ)，嵌入磁鐵礦結(jié)構(gòu)中。U(Ⅴ)在磁鐵礦結(jié)構(gòu)中的配位模型主要包括4～4.5個平均鍵長為1.7 ?的U─O鍵，2個鐵殼層分別位于3.15～3.20 ?和3.69～3.72 ?，F(xiàn)e(Ⅱ/Ⅲ)與U(Ⅴ)之間的強排斥作用使U─Fe原子間距相比于磁鐵礦結(jié)構(gòu)中Fe─Fe原子間距增大了約0.2 ?。U(Ⅴ)嵌入磁鐵礦結(jié)構(gòu)主要經(jīng)歷2個過程：1)U(Ⅵ)被吸附在生長的Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)(氫)氧化物納米顆粒表面，經(jīng)過一個電子還原形成U(Ⅴ)；2)鐵氧化物晶體形成過程中，U(Ⅴ)與Fe(Ⅲ)的八面體位置相容，被嵌入到磁鐵礦結(jié)構(gòu)中。另外，由于磁鐵礦為導電物質(zhì)，僅靠物理隔離可能無法防止U(Ⅴ)的歧化反應，所以空間約束可能是U(Ⅴ)保持長期穩(wěn)定的關鍵因素。

2.3 電沉積法形成磁鐵礦對溶液中U(Ⅵ)的固定機理

單質(zhì)鐵在含U(Ⅵ)的電解質(zhì)中，通過電流作用也會形成磁鐵礦，并且也可能有部分鈾嵌入磁鐵礦結(jié)構(gòu)或被吸附在磁鐵礦表面。Lu等[45]使用鐵片作為陰陽電極，通過電化學方法實現(xiàn)了磁鐵礦對溶液中U(Ⅵ)的固定，對于U(Ⅵ)質(zhì)量濃度為0.5～10 mg/L的溶液，90%的U(Ⅵ)在pH為2～7的條件下，都能隨磁鐵礦一起沉降下來。其主要機理：1)在通電條件下，陽極鐵溶解釋放出Fe2+，部分Fe2+被氧化為Fe3+；2)Fe2+、Fe3+或U(Ⅵ)在電場的作用下遷移到陰極；3)在陰極，H+發(fā)生還原反應產(chǎn)生H2，使溶液pH升高，繼而Fe2+與Fe3+發(fā)生反應生成磁鐵礦；4)U(Ⅵ)在磁鐵礦的生成過程中，被嵌入磁鐵礦結(jié)構(gòu)或被磁鐵礦表面吸附。

2.4 微生物合成磁鐵礦對溶液中U(Ⅵ)的固定機理

微生物還原氫氧化鐵能誘導磁鐵礦的形成[46]，這些細菌以有機酸、醇或H2作為電子供體催化U(Ⅵ)還原，并利用Fe(Ⅲ)作為支持生長的電子受體。Arakaki[47]在脫硫弧菌等硫酸鹽還原微生物的催化下，以溶液Fe(Ⅲ)為前體物還原合成磁鐵礦，Sharp[48]比較了以金屬還原菌和硫酸鹽還原菌(分別是希瓦氏菌屬、地桿菌屬、厭氧黏液桿菌屬和脫硫弧菌屬)還原得到的鈾酰產(chǎn)物，晶格常數(shù)為5.465～5.472 ?，這與宏觀化學計量UO2的晶格常數(shù)5.468 ?[49]相匹配。這表明不管系統(tǒng)發(fā)育或代謝多樣性如何，由這些被廣泛研究的、與環(huán)境相關的細菌組成的U(Ⅵ)還原，生物會導致UO2晶體組成的鈾礦產(chǎn)生沉淀。

從脫硫弧菌屬、地桿菌屬和希瓦氏菌屬中分離鈾酰還原酶的生化和突變研究表明，多血紅素c型細胞色素直接在U(Ⅵ)還原中發(fā)揮作用[50-52]。Veeramani[30]2517用異化金屬還原菌(DMRB)希瓦氏菌屬CN32菌株合成磁鐵礦，得到的生物成因磁鐵礦相是一種相對復雜的混合物，以磁鐵礦(占50%)為主，但也包括其他納米晶鐵相。結(jié)果表明用微生物合成的磁鐵礦還原鈾，有利于形成結(jié)構(gòu)有序的結(jié)晶態(tài)UO2，U(Ⅵ)在磁鐵礦反應1～4 h后迅速從懸浮液中消失，吸附過程較快。為了探測礦物伴生U的還原程度，用碳酸氫鹽處理懸浮液樣品，可以從磁鐵礦表面回收U(Ⅵ)，但不能回收U(Ⅳ)。

3 影響磁鐵礦固定U(Ⅵ)的因素

3.1 環(huán)境pH對磁鐵礦固定U(Ⅵ)的影響

在高放核廢料儲存庫中，金屬容器是放射性核素向巖石圈遷移的第一道物理屏障，金屬容器在缺氧條件下會受到地下水的腐蝕[53]，磁鐵礦是最終腐蝕產(chǎn)物。研究不同pH環(huán)境下鈾在磁鐵礦中的摻入及其在氧化過程中的行為，以確定鈾在放射性廢物處理系統(tǒng)中對磁鐵礦形成和氧化擾動的保留機制，對于處置庫的安全性具有重要作用。

磁鐵礦在偏低的pH環(huán)境中，通過釋放的Fe(Ⅱ)與U(Ⅵ)發(fā)生還原反應生成UO2，阻滯U(Ⅵ)的遷移。在pH為5.5、6.5的條件下，磁鐵礦反應產(chǎn)物中存在U(Ⅵ)、U(Ⅴ)、U(Ⅳ)混合價態(tài)[54]，可知產(chǎn)物是U3O8和U4O9的混合物。在pH為8.5、9.0的條件下，鈾濃度維持在最初水平，基本不變[26]317。從地質(zhì)時間尺度上來看，磁鐵礦在偏堿性的處置庫條件下，也有望通過還原沉淀作用阻滯鈾的遷移，進而減緩乏燃料中的裂變產(chǎn)物和錒系元素的浸出遷移。Marshall[40]1272等將水合鐵暴露于pH為10.5～13.1的含U(Ⅵ)的水泥滲濾液中，在加入Fe(Ⅱ)誘導磁鐵礦結(jié)晶時，發(fā)現(xiàn)U(Ⅵ)被還原并融入到磁鐵礦結(jié)構(gòu)中，并且有很大一部分難以通過氧化再遷移。在高pH下，通過還原和摻入磁鐵礦來固定U(Ⅵ)，并在再氧化后顯示出顯著的穩(wěn)定性，這對限制放射性廢物地質(zhì)處置中的鈾遷移具有重要的意義。

3.2 磁鐵礦化學計量對固定U(Ⅵ)的影響

磁鐵礦的化學計量是磁鐵礦還原U(Ⅵ)的關鍵因素，Latta等[27]778研究表明當磁鐵礦中Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)的化學計量比x≥0.38時，U(Ⅵ)被磁鐵礦還原成U(Ⅳ)，形成UO2固體；當0≤x<0.38時，磁鐵礦主要通過吸附作用來固定U(Ⅵ)；在磁鐵礦與U(Ⅵ)的體系中引入水溶態(tài)的Fe(Ⅱ)，也可增加磁鐵礦的化學計量比。

Huber[55]等針對磁鐵礦中Fe(Ⅱ)、∑Fe不同化學計量比y(y=0.25～0.33、0.11～0.27、0)，在無O2、無CO2條件下與U(Ⅵ)作用機理的研究發(fā)現(xiàn)，在磁鐵礦的表面同時存在U(Ⅴ)和U(Ⅳ)，這些還原態(tài)的鈾可在磁鐵礦表面存在至少550 d。還原態(tài)鈾的含量與Fe(Ⅱ)的含量有明顯相關性，當y=0.25～0.33時，U(Ⅳ)的含量最高。XANES和EXAFS數(shù)據(jù)表明，固體鈾主要以U(Ⅴ)、U(Ⅵ)鈾酸鹽和UO2的形式存在，且有U嵌入到了磁鐵礦的八面體結(jié)構(gòu)中。Skomurski等[37]7281研究發(fā)現(xiàn)，y=0.24的磁鐵礦主要通過對U(Ⅵ)的表面吸附來固定鈾；而當y=0.34時，磁鐵礦表面存在混合的具有不同核的U(Ⅵ)、U(Ⅴ)沉淀物；當y與化學計量磁鐵礦一致或比它更高時，均有利于U(Ⅴ)的形成。

3.3 磁鐵礦表面鈾負荷對固定U(Ⅵ)的影響

磁鐵礦表面鈾負荷不同，其對鈾的固定機理也有所不同。在低表面鈾負荷下(0.037 U/nm2)，U(Ⅳ)與磁鐵礦表面位點形成雙齒內(nèi)球表面配合物，這些單核U(Ⅳ)物質(zhì)主要在Fe3O4表面的缺陷位點或晶格扭結(jié)位點形成(圖3)；而在高表面鈾負荷下(0.075～0.900 U/nm2)，U(Ⅳ)則主要以UO2(瀝青鈾礦)形式存在[56]。另外，在高表面鈾負荷下，還有部分U(Ⅳ)會在磁鐵礦表面形成內(nèi)球表面配合物而被吸附，擁有一個U─Fe距離為2.97 ?的Fe殼層。Wang等[57]通過吸附試驗得到U(Ⅳ)表面配合物的臨界U(Ⅳ)負載量為0.014 U/nm2。

3.4 碳酸鹽和鈣離子對固定U(Ⅵ)的影響

在碳酸鹽存在或不存在的情況下，U(Ⅵ)都會發(fā)生還原，并與UO2粒子的成核和生長相一致；鈣離子存在會抑制U(Ⅵ)的還原；當鈣離子和碳酸鹽同時存在時，U(Ⅵ)不發(fā)生還原，U表面負載量降低[58]。Singer[59]等的研究也表明在pH為5和10、碳酸鹽和鈣離子同時存在時，U(Ⅵ)-CO3-Ca三元表面物種發(fā)育，雖然U(Ⅵ)-CO3-Ca配合物可能不會顯著影響U(Ⅵ)的整體吸附/解吸行為，但它們抑制了U(Ⅵ)在磁鐵礦表面的還原。

在沒有鈣離子的情況下，U(Ⅵ)的吸附、還原為納米顆粒UO2并沉淀等過程，同時發(fā)生在磁鐵礦表面的四面體和八面體區(qū)域；在鈣離子存在情況下，無論是pH為5還是10，均觀察到單一U(Ⅵ)吸附過程[60-61]。U(Ⅵ)在pH為5時的還原取決于鈣離子和碳酸根存在與否，在酸性條件下，溶液中缺乏顯著的U(Ⅵ)-CO3-Ca配合物，這表明鈣離子在磁鐵礦表面起著重要的作用，而且溶液中的U(Ⅵ)不需要首先與溶液中鈣離子和碳酸根離子配合，就可以抑制U(Ⅵ)在磁鐵礦表面的非均相還原[32]3819。

綠色—鐵四面體；橙色—鐵八面體，淺橙色八面體位于深橙色八面體的下層；M1～M3—3個對稱位點；M4、M5—U(Ⅳ)的吸附位點。圖3 磁鐵礦的(111)表面U(Ⅳ)─Fe3O4配合物[56]11Fig.3 U(Ⅳ)─Fe3O4 complex on (111) surface of magnetite

4 總結(jié)與展望

不同成因的磁鐵礦通過對廢水中U(Ⅵ)的吸附、還原和共沉淀作用，都能夠在一定程度上固定U(Ⅵ)。在偏酸和偏堿性條件下，磁鐵礦也能通過還原沉淀作用阻滯鈾的遷移。

在吸附廢水中的鈾酰離子領域，納米磁鐵礦展現(xiàn)了良好的吸附性能和巨大的應用潛力。但由于納米磁鐵礦材料的研究處于實驗室研究階段，距離工業(yè)化體系發(fā)展還有較大差距。下一步磁鐵礦在鈾廢水修復領域的研究主要集中在：1)優(yōu)化磁鐵礦材料的制備方法及性能，磁鐵礦的改性需要考慮抗酸堿和溫度變化，使含鈾廢水的吸附率增加，吸附效果增強；2)在保證改性磁鐵礦材料具有良好效果的前提下，簡化其改性過程，探索出綠色、簡便、經(jīng)濟性好的制備方法；3)為了實現(xiàn)工業(yè)化應用，除了注重經(jīng)濟性外，還應提高材料的循環(huán)利用效率，保證材料的使用壽命。