基于CW-CRDS的大氣甲烷濃度直接測(cè)量方法研究

王金舵 徐文斌 貊澤強(qiáng) 何建國(guó) 劉洋

（1.光學(xué)輻射重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100854；2.中國(guó)科學(xué)院空天信息創(chuàng)新研究院 北京 100094）

腔衰蕩光譜技術(shù)（Cavity Ring Down Spectroscopy，CRDS）是一種具有高測(cè)量靈敏度、高測(cè)量精度和高光譜分辨率的直接吸收光譜技術(shù)，結(jié)合窄線寬連續(xù)激光器，形成了具有高信噪比的連續(xù)波腔衰蕩光譜技術(shù)（CW-CRDS），非常適合痕量氣體檢測(cè)［1-2］。甲烷（CH4）是一種溫室氣體，也是天然氣的主要成分，我國(guó)已發(fā)布了相關(guān)監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 33672-2017大氣甲烷光腔衰蕩光譜觀測(cè)系統(tǒng)》［3］。

2018年，Liu 等人［4］利用Picarro 的CRDS 儀器（G2401和G5101i），以船載方式對(duì)我國(guó)黃海、東海海面大氣中CO2、CH4、CO 和N2O 進(jìn)行了連續(xù)測(cè)量。2019年，McHale 等人［5］研制了車載開放式腔衰蕩甲烷檢測(cè)儀，沿懷俄明州/科羅拉多州道路、賓夕法尼亞州公路，在環(huán)境大氣中由石油、天然氣設(shè)施釋放CH4進(jìn)行了測(cè)量。2020年，袁峰等人［6］采用球載CRDS 甲烷測(cè)量系統(tǒng)對(duì)青藏高原地區(qū)CH4濃度垂直分布進(jìn)行了測(cè)量。2021年，Mo 等人［7］研制了基于電流調(diào)制CRDS 的天然氣泄漏監(jiān)測(cè)車載設(shè)備，以CH4和C2H6為測(cè)量氣體，對(duì)北京市區(qū)某些天然氣疑似泄漏點(diǎn)進(jìn)行了排查。

由于環(huán)境大氣中含有多種氣體、氣溶膠顆粒等多組分物質(zhì)，在檢測(cè)大氣甲烷時(shí)，通常需要對(duì)進(jìn)氣樣本進(jìn)行預(yù)處理，包括顆粒物過濾、水汽去除等。但是，對(duì)于開放式CRDS，則無法對(duì)樣本進(jìn)行預(yù)處理，而需要在環(huán)境大氣中進(jìn)行直接測(cè)量，例如，McHale等人［8］通過軟件過濾處理的方法進(jìn)行顆粒消光系數(shù)校正。本文針對(duì)環(huán)境大氣甲烷濃度直接測(cè)量中多組分干擾問題，提出了考慮干擾氣體吸收特性和氣溶膠消光特性的CW-CRDS氣體濃度直接測(cè)量方法，結(jié)合波長(zhǎng)校正法，提高了在環(huán)境大氣中無預(yù)處理?xiàng)l件下的大氣甲烷測(cè)量準(zhǔn)確性。

1 基本原理

作為直接吸收光譜技術(shù)，CRDS的基本原理是依據(jù)朗伯比爾定律，腔內(nèi)氣體對(duì)入射光光強(qiáng)衰減，通過不同衰減程度的反演，得到氣體濃度。CRDS與其他直接吸收光譜技術(shù)不同之處在于，一是CRDS采用高精細(xì)度光學(xué)諧振腔作為衰蕩腔，大幅度增加了吸收光程；二是CRDS反演測(cè)量值并非透射光強(qiáng)本身，而是光強(qiáng)衰減速率，或者說透射光強(qiáng)衰減為入射光強(qiáng)1/e所需的時(shí)間，這樣可以在理論上消除光源光強(qiáng)起伏對(duì)測(cè)量造成的影響。上述時(shí)間在CRDS中被稱為衰蕩時(shí)間τ，可表示為：

式中，L為有效腔長(zhǎng)，c為光速，R為反射率，α為氣體的吸收系數(shù)。當(dāng)無氣體吸收時(shí)，α為零，此時(shí)，衰蕩時(shí)間為空腔衰蕩時(shí)間，記為τ0。利用衰蕩時(shí)間τ和空腔衰蕩時(shí)間τ0，結(jié)合氣體的吸收截面σ，反演得到氣體濃度N，可表示為：

式中，c為光速。

式（2）對(duì)于單一背景氣體測(cè)量較為簡(jiǎn)單，但對(duì)于在環(huán)境大氣這種多組分物質(zhì)下的測(cè)量較為困難，因?yàn)镃RDS 的測(cè)量本質(zhì)在于對(duì)腔內(nèi)消光系數(shù)的測(cè)量。從式（1）可知，（1-R）可看作腔固有損耗，而吸收系數(shù)α在環(huán)境大氣中應(yīng)視為多種氣體吸收系數(shù)及氣溶膠消光系數(shù)的線性疊加，這種線性疊加無法通過單個(gè)方程式解算，而需要多組方程進(jìn)行聯(lián)合求解。

氣體吸收是一種選擇吸收，氣體的吸收系數(shù)可表示為氣體濃度與吸收截面的乘積。在不同波長(zhǎng)下，不同氣體的吸收截面具有特異性。在近紅外波段1653.7nm處，有CH4的吸收峰R（3），該波長(zhǎng)可作為測(cè)量甲烷濃度的檢測(cè)激光中心波長(zhǎng)。利用HITRAN2020［9］，結(jié)合Voigt線型，對(duì)1653.7nm 附近CH4及環(huán)境大氣主要?dú)怏w光譜進(jìn)行仿真，結(jié)果如圖1所示。

圖1 3 種氣體吸收截面光譜曲線圖

從圖1可知，H2O 和CO2的吸收截面與CH4相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)，但是，環(huán)境大氣中水汽濃度可達(dá)幾千至上萬微，二氧化碳濃度可達(dá)幾百微，高于大氣甲烷平均濃度（2×10-6）幾個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，對(duì)于環(huán)境大氣甲烷濃度直接測(cè)量來說，水汽（H2O）和二氧化碳（CO2）是其測(cè)量中的主要干擾氣體。

氣溶膠顆粒對(duì)激光的消光作用與顆粒尺寸相關(guān)，與波長(zhǎng)有關(guān)但選擇性不強(qiáng)。由米氏散射原理可知，粒徑越大，消光效果越明顯，其消光系數(shù)可表示為氣溶膠顆粒濃度與消光截面的乘積。以米氏散射模型，結(jié)合小球模型，選取顆粒尺寸接近及大于檢測(cè)波長(zhǎng)的典型粒徑值，仿真得到不同粒徑的氣溶膠消光截面隨波長(zhǎng)變化情況，如圖2所示。

圖2 不同粒徑氣溶膠消光截面

通過對(duì)氣體吸收光譜特性與氣溶膠消光特性進(jìn)行分析，得到采用光譜掃描法進(jìn)行大氣甲烷濃度直接測(cè)量方法的表達(dá)式：

式中：k0和k分別為空腔衰蕩速率和通入環(huán)境大氣的衰蕩速率；σ表示氣體吸收截面；C表示氣溶膠消光截面；N表示濃度；下角標(biāo)i表示不同波長(zhǎng)λ下的測(cè)量點(diǎn)；j分別表示CH4、H2O 和CO23 種氣體；q分別表示粒徑為1μm、2.5μm、5μm、10μm的氣溶膠顆粒。

2 實(shí)驗(yàn)過程

在實(shí)驗(yàn)室光學(xué)平臺(tái)上搭建實(shí)驗(yàn)裝置，如圖3所示。光源采用窄線寬蝶形DFB連續(xù)激光器（NLK1U5FAAA，NEL），輸出激光中心波長(zhǎng)為1653.7nm。DFB激光器可通過激光器控制器（LDC-3724C，Lightwave）溫控調(diào)節(jié)和電流調(diào)節(jié)改變激光器輸出波長(zhǎng)，其中，溫控調(diào)節(jié)的最小間隔為0.1℃。設(shè)定激光器載波電流為130mA，利用波形發(fā)生器（33600A，Agillent）加載一個(gè)三角波調(diào)制信號(hào)，調(diào)制頻率為10Hz，幅值為26mV。激光調(diào)制頻率略大于一個(gè)縱模間隔，可滿足每個(gè)周期穩(wěn)定存在激光器與衰蕩腔間的縱模匹配。經(jīng)光纖輸出的激光由準(zhǔn)直器、模式匹配透鏡后，耦合進(jìn)衰蕩腔。衰蕩腔采用穩(wěn)定直線腔，腔長(zhǎng)為340mm，由兩片完全相同曲率半徑為500mm的平凹高反鏡組成，反射率優(yōu)于0.9999@1600-1700nm。激光器和衰蕩腔之間插入光隔離器（IO-4-1650-VLP，Thorlabs），用于抑制腔鏡表面產(chǎn)生的光反饋效應(yīng)。透射光經(jīng)透鏡聚焦后，由光電探測(cè)器（PDA10CS-ES，Thorlabs）接收，將光強(qiáng)信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)。當(dāng)電信號(hào)進(jìn)入數(shù)字示波器（MDO4104C，Tektronix）后達(dá)到觸發(fā)閾值時(shí)，利用電流調(diào)控的方式，實(shí)現(xiàn)失諧關(guān)斷，進(jìn)而產(chǎn)生衰蕩信號(hào)。衰蕩腔上裝有4 個(gè)進(jìn)/出氣口，其中，2 個(gè)用于通入氮?dú)猓∟2），2 個(gè)用于通入空氣。通入N2的進(jìn)氣口緊貼腔鏡表面，在直接測(cè)量大氣甲烷濃度時(shí)，可作為腔鏡保護(hù)氣。

圖3 C W-C R DS 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

為實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境大氣甲烷濃度進(jìn)行光譜掃描測(cè)量，需要確定激光控制器不同設(shè)定溫度下的輸出激光波長(zhǎng)。通過溫控調(diào)節(jié)改變激光器輸出波長(zhǎng)，由波長(zhǎng)計(jì)（Bristol 771B）測(cè)量結(jié)果如圖4所示。通過二次函數(shù)擬合及殘差分析，用于光譜掃描的輸出波長(zhǎng)擬合誤差在±10pm以內(nèi)。

圖4 光譜掃描輸出波長(zhǎng)測(cè)量及擬合結(jié)果

3 結(jié)果分析

3.1 CW-CRDS性能測(cè)試

關(guān)閉空氣進(jìn)出氣口，N2進(jìn)出氣口保持通暢?？刂屏髁坑?jì)，以0.5L/min向衰蕩腔內(nèi)通入N2，待充滿衰蕩腔后，開始空腔衰蕩時(shí)間測(cè)量。開啟示波器自動(dòng)采集存儲(chǔ)模式，連續(xù)測(cè)量10 000組數(shù)據(jù)，如圖5所示。實(shí)驗(yàn)測(cè)得CW-CRDS 裝置的空腔衰蕩時(shí)間為38.448μs，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差為0.079μs。從圖5可知，測(cè)量衰蕩時(shí)間基本呈正態(tài)分布，基本不受空氣中顆粒物影響。

圖5 空腔衰蕩時(shí)間分布

對(duì)上述10 000組衰蕩數(shù)據(jù)進(jìn)行Allan方差分析，如圖6所示。分析結(jié)果表明，CW-CRDS裝置主要存在高斯噪聲，當(dāng)積分時(shí)間約為60s時(shí)達(dá)到最小吸收系數(shù)1.4×10-10cm-1，裝置的噪聲等效吸收系數(shù)約為6.2×10-9cm-1Hz-1/2，對(duì)應(yīng)甲烷測(cè)量靈敏度約為1.61×10-9（1s）。

圖6 Allan 方差分析圖

3.2 光譜掃描測(cè)量

控制流量計(jì)，降低流速至0.1L/min 向衰蕩腔內(nèi)通入N2，用于保護(hù)腔鏡不受空氣顆粒污染。開啟空氣進(jìn)出氣口，使得空氣以自由擴(kuò)散形式緩慢進(jìn)入衰蕩腔，并穩(wěn)定一段時(shí)間。調(diào)節(jié)激光器控制器，通過溫控調(diào)節(jié)改變激光器輸出波長(zhǎng)，采用光譜掃描法，進(jìn)行環(huán)境大氣甲烷濃度測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如圖7所示。利用式（3）可以計(jì)算得到吸收光譜基線，即空腔衰蕩時(shí)間理論計(jì)算值，大氣甲烷、水汽及二氧化碳濃度。由于式（3）為超定方程，本文采用最小二乘法對(duì)方程進(jìn)行求解。

圖7 大氣直接測(cè)量光譜掃描

圖7（a）為未經(jīng)波長(zhǎng)校正的直接測(cè)量結(jié)果，測(cè)得吸收光譜基線為38.034μs，環(huán)境大氣中甲烷濃度為2.382×10-6，作為干擾氣體的水汽和二氧化碳濃度分別為3687.756×10-6和706.154×10-6。從圖中可以明顯看到，擬合曲線與測(cè)量數(shù)據(jù)之間存在較大殘差，約為3.56×10-8cm-1。其原因一方面是由于采用電流調(diào)制的CW-CRDS，為保證穩(wěn)定縱模匹配，輸出波長(zhǎng)在調(diào)制范圍內(nèi)存在一定波動(dòng)性約為幾個(gè)pm；另一方面是溫控調(diào)節(jié)與輸出波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)關(guān)系中存在pm 級(jí)擬合誤差。采用波長(zhǎng)校正法［10］對(duì)掃描譜線進(jìn)行校正，結(jié)果如圖7（b）所示。經(jīng)波長(zhǎng)校正后測(cè)量基線變?yōu)?8.046μs，環(huán)境大氣中甲烷、水汽和二氧化碳濃度分別為2.491×10-6、3892.674×10-6和522.814×10-6。擬合殘差約為3.33×10-9cm-1，降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明測(cè)量結(jié)果更為準(zhǔn)確。

從擬合計(jì)算結(jié)果可知，計(jì)算得到的吸收光譜基線為38.046μs，略小于通入N2情況下的平均空腔衰蕩時(shí)間38.448μs，這主要是由于環(huán)境大氣直接測(cè)量中，除了氣體吸收，還有氣溶膠顆粒效果。采用顆粒計(jì)數(shù)器（MKS800）測(cè)量實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中氣溶膠顆粒，粒徑為1μm、2.5μm、5μm、10μm 的顆粒數(shù)分別為20 個(gè)/L、11個(gè)/L、9 個(gè)/L、1 個(gè)/L。結(jié)合氣溶膠消光截面，計(jì)算得到測(cè)量基線變?yōu)?8.416μs，接近通入N2時(shí)的平均空腔衰蕩時(shí)間。環(huán)境大氣中甲烷、水汽和二氧化碳濃度分別為2.491×10-6、3892.677×10-6和522.8109×10-6，與未考慮氣溶膠消光因素計(jì)算濃度結(jié)果相近。考慮氣溶膠消光因素，光譜曲線擬合殘差有微小優(yōu)化，由3.3296×10-9cm-1變化為3.3295×10-9cm-1。由于實(shí)驗(yàn)室具有較好潔凈度，氣溶膠顆粒數(shù)較少，考慮氣溶膠消光因素的基線校正提升幅度較小，但空腔衰蕩時(shí)間的計(jì)算結(jié)果及殘差優(yōu)化方向表明該分析對(duì)采用光譜掃描法進(jìn)行大氣甲烷濃度直接測(cè)量具有測(cè)量準(zhǔn)確性提升的效果。

4 結(jié)語

本文針對(duì)無樣本預(yù)處理情況下，直接測(cè)量環(huán)境大氣甲烷濃度時(shí)存在的大氣多組分物質(zhì)干擾問題，提出了考慮環(huán)境大氣水汽和二氧化碳吸收光譜特性及不同粒徑氣溶膠顆粒消光特性的CW-CRDS 氣體濃度直接測(cè)量方法。在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下，通過搭建CW-CRDS 裝置，對(duì)大氣甲烷、水汽和二氧化碳濃度進(jìn)行了測(cè)量，并對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行了分析。分析結(jié)果表明，對(duì)于電流調(diào)制CW-CRDS 波長(zhǎng)校正法可以大幅提高采用光譜掃描法進(jìn)行大氣甲烷濃度測(cè)量的準(zhǔn)確性，對(duì)氣溶膠消光效應(yīng)進(jìn)行仿真計(jì)算，可使測(cè)量基線得到校正，可在一定程度上提高大氣甲烷測(cè)量準(zhǔn)確性。