燃?xì)廨啓C(jī)熱障涂層陶瓷材料發(fā)展現(xiàn)狀及展望

吳碩， 趙遠(yuǎn)濤， 李文戈， 吳艷鵬， 劉未來(lái)， 趙忠賢

(1.上海海事大學(xué) 商船學(xué)院， 上海 201306； 2.山東交通學(xué)院 團(tuán)委， 山東 濟(jì)南 250357； 3.中國(guó)船級(jí)社上海規(guī)范研究所， 上海 200135； 4.滬東中華造船集團(tuán)有限公司， 上海 200129)

近些年來(lái)，熱障涂層廣泛應(yīng)用于飛行動(dòng)力裝置、電力生產(chǎn)裝置，以及巡洋艦、輕型航空母艦等大型水面艦艇高性能燃?xì)廨啓C(jī)熱端部件的防護(hù)[1-2]，保護(hù)核心金屬結(jié)構(gòu)部件免受高溫氧化、沖蝕、腐蝕等復(fù)雜和惡劣狀況的影響[3]，增加零部件的壽命，提高效率以及發(fā)動(dòng)機(jī)性能，從而降低燃料消耗。在熱障涂層的應(yīng)用中，以6～8 wt.% Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(6～8YSZ)為表層陶瓷材料，MCrAlY(M=Ni, Co, Ni+Co等)合金層為粘結(jié)層的雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層體系應(yīng)用最為廣泛[4-6]。但YSZ涂層長(zhǎng)期在1 200 ℃以上的高溫中工作時(shí)，涂層可出現(xiàn)燒結(jié)、相變(伴隨3～5 vol.%變化)，被CMAS(CaO-MgO-Al2O3-SiO2)及海面鹽霧(主要為NaCl)與渦輪排氣(含SO2、NOx、V2O5)結(jié)合產(chǎn)生的Na2SO4和NaVO3等鹽類腐蝕，且易在粘結(jié)層與YSZ結(jié)合界面處形成熱生長(zhǎng)氧化(thermally grown oxide，TGO)層，導(dǎo)致涂層失效[7-13]。為應(yīng)對(duì)上述問(wèn)題，學(xué)者們一方面研發(fā)多層或者梯度熱障涂層、改進(jìn)等離子噴涂-物理氣相沉積技術(shù)等制備工藝；另一方面積極開(kāi)發(fā)能適應(yīng)發(fā)展需求的新型陶瓷材料以替代6～8YSZ，如使用CeO2、Gd2O3、Sc2O3、TiO2等對(duì)ZrO2基陶瓷材料進(jìn)行摻雜改性，研發(fā)能在1 600 ℃以上工作的超高溫稀土鉭酸鹽熱障涂層等。因此，本文在論述當(dāng)前主流熱障涂層制備方法對(duì)涂層性能影響的基礎(chǔ)上，總結(jié)歸納了傳統(tǒng)ZrO2基材料的摻雜改性和新型陶瓷材料的研究現(xiàn)狀，分析研判了新型熱障涂層陶瓷材料的研究方向和發(fā)展趨勢(shì)。

1 熱障涂層制備方法

熱障涂層的制備方法能影響涂層的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響涂層的隔熱性能、抗氧化性能、使用壽命等。當(dāng)前主要的制備方法包括等離子噴涂、電子束-物理氣相沉積、等離子-物理氣相沉積、高速火焰噴涂、高頻脈沖爆炸噴涂、化學(xué)氣相沉積法、磁控濺射、電弧蒸發(fā)等方法[14-18]。在實(shí)際應(yīng)用和研究過(guò)程中，可根據(jù)所使用的材料，綜合考慮工藝成本、性能要求、涂層厚度、表面粗糙度、沉積部件外形特點(diǎn)等因素選擇適用的制備方法。

等離子噴涂方法(plasma spaying，PS)是將Ar、He、N2等氣體轉(zhuǎn)化為高溫、高速等離子體射流，加入固體粉末熔化、加速、撞擊、堆積在高溫合金基體上產(chǎn)生帶有不同尺寸氣孔的薄片層狀結(jié)構(gòu)涂層的技術(shù)[1,19]。等離子噴涂制備的涂層具有較高的孔隙率，有助于降低熱導(dǎo)率，提高抗熱震性能。但高孔隙率和層狀組織也降低了涂層的力學(xué)性能，使氧離子很容易通過(guò)層狀界面滲入，加速TGO的生長(zhǎng)，導(dǎo)致涂層脫落[20]。通常情況下，PS被廣泛用于制備發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室和渦輪靜葉陶瓷涂層。近年來(lái)，通過(guò)優(yōu)化噴涂工藝形成的高密度垂直裂紋(dense vertically cracked，DVC)微結(jié)構(gòu)越來(lái)越多地應(yīng)用于各種等離子噴涂工藝，提高了涂層抗應(yīng)變能力[21]。Chen等[22]使用大氣等離子噴涂(atmospheric plasma spraying，APS)制備了具有多孔垂直裂紋的高應(yīng)變耐受性、高隔熱性和高燒結(jié)性能的8YSZ熱障涂層，如圖1所示。

圖1 具有多孔垂直裂紋結(jié)構(gòu)的8YSZ涂層截面[22]

電子束-物理氣相沉積方法(electron beam-physical vapor deposition, EB-PVD)是使用高能電子束聚焦在真空室中汽化材料錠，材料蒸氣隨后凝結(jié)在基材或組件的表面，形成柱狀組織涂層的技術(shù)[19]。涂層內(nèi)的柱間間隙降低了面內(nèi)彈性模量，提高了耐應(yīng)變能力。EB-PVD技術(shù)的主要缺點(diǎn)是設(shè)備成本昂貴,沉積效率遠(yuǎn)低于PS，且零件的尺寸受到真空室的限制。此外，柱狀晶體之間的空隙和孔洞為熱傳遞、熔鹽和外部氧氣滲入提供了通道，顯著降低了涂層的隔熱性能和強(qiáng)度，并可能導(dǎo)致沿結(jié)合界面的涂層失效。在未來(lái)，工藝簡(jiǎn)化將是EB-PVD技術(shù)的主要突破口之一。Shen等[23-24]使用EB-PVD技術(shù)制備了具有羽狀納米結(jié)構(gòu)和柱狀孔隙的LaYbZrO/YSZ、GdYbZrO/YSZ等雙陶瓷層熱障涂層，如圖2所示，進(jìn)一步提高了涂層的應(yīng)變耐受性，表現(xiàn)出良好的熱沖擊壽命。

圖2 LaYbZrO/YSZ涂層微觀結(jié)構(gòu)[23]

等離子-物理氣相沉積技術(shù)(plasma spray-physical vapor deposition，PS-PVD)是在低壓等離子噴涂的基礎(chǔ)上融合電子束-物理氣相沉積技術(shù)形成的。其基本原理及設(shè)備如圖3所示，通過(guò)采用真空抽吸裝置保持工作空間的壓力(約50～200 Pa)，使用超大功率(100～180 kW)的等離子噴槍[25]，將YSZ等陶瓷材料加熱氣化并實(shí)現(xiàn)快速氣相沉積。由于噴管與腔室之間的壓差較大，等離子體氣體從噴管噴出，進(jìn)入腔室后迅速膨脹，形成長(zhǎng)度可達(dá)2 000 mm以上，直徑可達(dá)200～400 mm的射流，實(shí)現(xiàn)大面積致密金屬/陶瓷薄膜的快速、均勻沉積。該技術(shù)可實(shí)現(xiàn)氣相、液相與固相等多相的復(fù)合沉積，形成的涂層兼具了等離子噴涂(沉積效率高)與電子束-物理氣相沉積(涂層有高應(yīng)變?nèi)菹?2種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)改變噴涂參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)層狀、柱狀和混合結(jié)構(gòu)涂層的快速沉積，制備出耐應(yīng)變能力好的多相復(fù)合涂層[25-26]。此外，PS-PVD技術(shù)具有很好的繞鍍性，可以在幾何形狀復(fù)雜的部件表面快速、均勻沉積涂層[27]。PS-PVD技術(shù)及其發(fā)展是當(dāng)前國(guó)際熱噴涂和熱障涂層領(lǐng)域的熱門研究課題，其研究重點(diǎn)是涂層結(jié)構(gòu)的定制調(diào)控和實(shí)用性能提升。Deng等[28]研究了7YSZ涂層沿PS-PVD等離子體射流徑向的組織和沉積性能，建立了射流中粒子的狀態(tài)和分布模型，認(rèn)為大多數(shù)氣相分布在等離子體射流中心，距離中心越遠(yuǎn)，部分熔融粒子的比例越大，由此導(dǎo)致了不同徑向部位沉積涂層的結(jié)構(gòu)差異，即由中心區(qū)域的柱狀結(jié)構(gòu)逐步過(guò)渡到無(wú)明顯柱狀結(jié)構(gòu)的混合涂層。

圖3 PS-PVD設(shè)備示意[29]

2 ZrO2基熱障涂層材料的摻雜改性

目前，ZrO2基陶瓷材料是應(yīng)用最為廣泛的熱障涂層材料，ZrO2熱力學(xué)性能好，具有高熔點(diǎn)(約2 680 ℃)、低熱導(dǎo)率(約2.17 W/(m·K))、與高溫合金基體接近的熱脹系數(shù)(11～15.3×10-6K-1)、較低的彈性模量(約35 GPa，1 000 ℃)、較高的強(qiáng)度和斷裂韌性、高硬度和優(yōu)良的耐沖蝕性能[30]，但其在服役時(shí)會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)、腐蝕、相變和粘結(jié)層氧化等問(wèn)題，為此，眾多學(xué)者將穩(wěn)定劑等材料添加到氧化鋯中形成固溶體以期改變內(nèi)部結(jié)構(gòu)防止發(fā)生相變，提高ZrO2的穩(wěn)定性、熱力學(xué)性能和服役壽命。

2.1 氧化物對(duì)ZrO2單相陶瓷摻雜改性

ZrO2在高溫?zé)嵫h(huán)過(guò)程中，會(huì)發(fā)生可逆的馬氏體相變(單斜相?四方相)，并伴隨體積變化[31-32]，且涂層越厚，產(chǎn)生的熱應(yīng)力影響越大，裂紋越多。少量裂紋會(huì)在裂紋表面產(chǎn)生良好的牽引力，阻礙裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展，顯著增加斷裂韌性。這種所謂的“相變?cè)鲰g”效應(yīng)是ZrO2高機(jī)械可靠性的根源[32]。但隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，裂紋的數(shù)量和尺度持續(xù)增加，過(guò)多裂紋最終會(huì)導(dǎo)致涂層的剝落失效。采用多種釔族稀土(Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等)氧化物和CeO2、Nd2O3、Sc2O3、TiO2等氧化物穩(wěn)定ZrO2，可形成多點(diǎn)位錯(cuò)效應(yīng)、晶格缺陷互補(bǔ)效應(yīng)，能有效抑制相變，提高熱穩(wěn)定性，降低熱導(dǎo)率，并小幅提高熱膨脹系數(shù)、斷裂韌性和熱循環(huán)壽命[33-37]，但對(duì)不同穩(wěn)定體系的相變穩(wěn)定化機(jī)理方面的研究還不夠系統(tǒng)深入，且對(duì)抗高溫?zé)Y(jié)性能的改善不明顯，均無(wú)法替代YSZ[38]。

2.2 氧化物對(duì)YSZ摻雜改性

關(guān)于YSZ熱物理性能的研究發(fā)現(xiàn)，摻雜與Zr4+半徑差異大的離子，會(huì)形成高濃度的晶格缺陷和更多的氧空位，提高聲子散射，降低涂層熱導(dǎo)率[39-42]。李文戈等通過(guò)參數(shù)選配利用APS方法制備了不同厚度的Yb2O3-Gd2O3共摻雜YSZ涂層(無(wú)粘結(jié)層)，1 200 ℃下穩(wěn)定隔熱溫度均在240 ℃以上，如圖4所示。摻雜Nd2O3、Eu2O3、Sc2O3等稀土氧化物置換部分Zr4+后形成置換型固溶體，可以增加YSZ的相穩(wěn)定性，降低涂層的孔隙率，提高涂層的致密性、顯微硬度和斷裂韌性[43-46]，但摻雜離子半徑較小的氧化物會(huì)導(dǎo)致非晶相的形成，使晶格常數(shù)變小，晶格能增加，應(yīng)變?nèi)菹拊龃螅档蛷椥阅Ａ亢屯繉訜崞趬勖黐39,47-48]。在熱腐蝕性能改善方面，基于Lewis酸堿理論，摻雜Dy2O3、Gd2O3等離子半徑比Y2O3大的稀土氧化物(具有更強(qiáng)的Lewis堿度指數(shù))，能提升涂層抗CMAS等堿性熔鹽腐蝕的能力[49]；摻雜Yb2O3、La2O3、Sc2O3等酸性較強(qiáng)的氧化物可改善YSZ的抗Na2SO4、V2O5等酸性熔鹽熱腐蝕的性能[50-53]。摻雜Er2O3、Ta2O5等反應(yīng)活性較高的氧化物，會(huì)形成致密化的反應(yīng)層，堵塞滲透通道，顯著提高抗氧化性和抗CMAS性能[54-57]，此外，摻雜Gd2O3還能顯著降低CMAS的附著力[58]。

圖4 不同厚度Yb2O3-Gd2O3共摻雜YSZ涂層(無(wú)粘結(jié)層)隔熱效果

2.3 其他物質(zhì)改性研究

除氧化物摻雜改性之外，研究表明，降低YSZ涂層中的SiO2、Al2O3和Fe2O3等低熔點(diǎn)雜質(zhì)含量，可提高涂層的高溫穩(wěn)定性并延長(zhǎng)服役壽命[59]。使用AlBO(Al20B4O36)晶須和BN(氮化硼)晶須摻雜YSZ涂層，可提高涂層的密度和抗沖蝕性能，BN晶須改性YSZ還能通過(guò)裂紋偏轉(zhuǎn)、晶須拔出和晶須橋接抑制涂層裂紋擴(kuò)展，延長(zhǎng)涂層熱循環(huán)壽命[60-61]。

綜上可知，多種離子半徑差異較大的稀土氧化物與Y2O3共同摻雜ZrO2后，會(huì)形成多點(diǎn)位錯(cuò)復(fù)合效應(yīng)，能完善相互之間單獨(dú)穩(wěn)定時(shí)的不足，降低熱導(dǎo)率，提升涂層綜合性能，并提高斷裂韌性和熱循環(huán)壽命，但各種氧化物穩(wěn)定劑的摻雜量和協(xié)同作用機(jī)理等仍需繼續(xù)研究。

3 新型熱障涂層陶瓷材料

在對(duì)ZrO2基陶瓷涂層進(jìn)行改性研究之外，一些熱導(dǎo)率低(<2 W/(m·K))、熱膨脹系數(shù)高(>9×10-6K-1)、高溫相穩(wěn)定性好、抗燒結(jié)和抗腐蝕性能強(qiáng)、斷裂韌性高，且在高溫下與TGO層有良好化學(xué)穩(wěn)定性和黏著性的新型熱障涂層材料被廣泛研究，有希望取代YSZ成為新一代熱障涂層材料[62-63]。

3.1 A2B2O7型化合物

A2B2O7(A為L(zhǎng)a、Gd等稀土元素，B為Zr、Sn、Ce等四價(jià)元素)型化合物依據(jù)氧空位排列是否有序分為燒綠石(Pyrochlore)結(jié)構(gòu)和螢石(Fluorite)結(jié)構(gòu)，如圖5。A2B2O7型化合物具有熔點(diǎn)高、高溫相穩(wěn)定性好，熔點(diǎn)以下無(wú)相變，CMAS阻抗高等優(yōu)點(diǎn)，且其晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，內(nèi)部空位多，晶胞中質(zhì)量較大的稀土原子能明顯增加聲子散射，使聲子平均自由程減少，熱導(dǎo)率降低[62]。除RE2Hf2O7(RE=La、Eu、Gd)等材料因熱導(dǎo)率較低受到少量關(guān)注外[64-66]，現(xiàn)今關(guān)于A2B2O7陶瓷化合物的研究主要集中于A2Zr2O7和A2Ce2O7型2類材料。

圖5 晶胞結(jié)構(gòu)圖[67]

3.1.1 稀土鋯酸鹽(A2Zr2O7)

A2Zr2O7以燒綠石結(jié)構(gòu)為主，彈性模量小、斷裂韌性不足是限制其應(yīng)用的主要因素[68-70]，為此，一是通過(guò)摻雜YSZ纖維和多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs)、鐵彈性第二相NdAlO3等材料能降低熱導(dǎo)率，提高結(jié)合強(qiáng)度，抑制裂紋擴(kuò)展，提升力學(xué)性能和熱性能[71-72]；二是通過(guò)摻雜Nd、Dy、Ta等元素可增加點(diǎn)缺陷對(duì)聲子擴(kuò)散的散射，增加結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和無(wú)序性，進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率，小幅提高熱膨脹系數(shù)[73-75]。在抗熱腐蝕性能方面，摻雜高反應(yīng)活性的La2Zr2O7、Gd2Zr2O7、(Gd0.9Sc0.1)2Zr2O7會(huì)與CMAS、Na2SO4、V2O5、NaCl等熔鹽反應(yīng)形成連續(xù)致密的反應(yīng)層，抑制熔鹽的滲入腐蝕[75-79]。此外，阻止晶界的原子擴(kuò)散以及引入Ce等質(zhì)量和鍵能較大的外來(lái)原子可進(jìn)一步提高涂層抗燒結(jié)性能[80-81]。結(jié)合納米材料方法，王春杰等[82]采用水熱合成法分別制備了Sm2(Zr0.7Ce0.3)2O7納米材料和Sm2Zr2O7。研究結(jié)果表明燒綠石結(jié)構(gòu)的Sm2(Zr0.7Ce0.3)2O7相穩(wěn)定性好，抗燒結(jié)性、熱導(dǎo)率(1.04 W/(m·K))和熱膨脹系數(shù)(10.86×10-6K-1)等性能均優(yōu)于Sm2Zr2O7材料。

3.1.2 稀土鈰酸鹽(A2Ce2O7)

A2Ce2O7以螢石結(jié)構(gòu)為主，熱膨脹系數(shù)相對(duì)較高[83]。當(dāng)前最受關(guān)注的材料是La2Ce2O7[84]，摻雜SrZrO3能進(jìn)一步提高其相穩(wěn)定性，降低熱導(dǎo)率[85]，摻雜Gd2O3后能與CMAS反應(yīng)生成磷灰石提高抗CMAS腐蝕能力[86-87]，但是，斷裂韌性差嚴(yán)重阻礙了其作為熱障涂層的實(shí)際應(yīng)用，在其中摻雜YSZ能發(fā)生固溶反應(yīng)，增加斷裂能，顯著提高其斷裂韌性等力學(xué)性能、熱物理性能和抗熱震性能[88-89]。此外，5種或5種以上陶瓷組元形成的固溶體，如(Sm0.2Eu0.2Tb0.2Dy0.2Lu0.2)2Ce2O7、(Sm0.2Eu0.2Tb0.2Dy0.2Lu0.2)2ZrCeO7等，會(huì)形成獨(dú)特的“高熵效應(yīng)”(結(jié)構(gòu)的晶格畸變效應(yīng)和動(dòng)力學(xué)的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)等)，能降低熱導(dǎo)率，提高抗燒結(jié)性能，增加其高溫穩(wěn)定性和熱膨脹系數(shù)[90-93]。

上述研究表明，通過(guò)摻雜改性，A2B2O7型化合物制備的涂層在隔熱性能、抗燒結(jié)性能、耐熔鹽腐蝕等方面顯示了較為全面的優(yōu)異性能，熱膨脹系數(shù)不匹配、斷裂韌性較低等關(guān)鍵性能缺陷也得到了一定程度的改善，是較有發(fā)展?jié)摿Φ臒嵴贤繉硬牧稀?/p>

3.2 鈣鈦礦(Perovskite)結(jié)構(gòu)氧化物

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物(ABO3，A為L(zhǎng)a、Ba等稀土或堿土元素，B一般為Sc、Cr等過(guò)渡金屬元素)具有熔點(diǎn)高、熱導(dǎo)率低、熱膨脹系數(shù)相對(duì)較高(一般高于8.5×10-6K-1)等諸多優(yōu)點(diǎn)。其中，SrZrO3受到關(guān)注較多，盡管其相穩(wěn)定性較好，但存在斷裂韌性差、易燒結(jié)、耐腐蝕性差等性能短板，采用Yb2O3和Gd2O3共摻雜SrZrO3能降低熱導(dǎo)率和楊氏模量，同時(shí)保持與YSZ相似的斷裂韌性(提高約30%)[94-97]。除SrZrO3外，可與Na2SO4+V2O5熔鹽形成連續(xù)致密反應(yīng)層有效阻止熔鹽滲透的La0.8Ba0.2TiO3[98]，具有優(yōu)異的熱物理性能的SrCeO3[99]、LaAlO3[100]、Ba(Sr1/3Ta2/3)O3[101]、Ba(Mg1/3Ta2/3)O3[102-103]等普遍存在斷裂韌性過(guò)低等問(wèn)題，通過(guò)與YSZ等構(gòu)成復(fù)合涂層可實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，有效提高涂層的隔熱性能和使用壽命。

因此，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料涂層具有熱導(dǎo)率較低、相穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)較高等優(yōu)勢(shì)，雖然較低的斷裂韌性等缺點(diǎn)極大限制其應(yīng)用，但是通過(guò)摻雜改性或者與高韌性的材料構(gòu)成復(fù)合涂層可有效緩解此類問(wèn)題。

3.3 稀土鉭酸鹽(Rare-earth Tantalate)

稀土鉭酸鹽熔點(diǎn)高，熱穩(wěn)定性好；由于其復(fù)雜的晶格結(jié)構(gòu)和離子尺寸、質(zhì)量差異產(chǎn)生的晶格非簡(jiǎn)諧振動(dòng)，增強(qiáng)了聲子散射，使其熱導(dǎo)率較低，且摻雜CeO2等稀土氧化物能進(jìn)一步減少聲子平均自由程，降低熱導(dǎo)率，小幅度提高熱膨脹系數(shù)[104-105]，尤其是Ca3Gd3Ce7Ta2O26.5、Ca3Yb3Ce7Ta2O26.5、Sm3Ce7Ta2O23.5和Gd3Ce7Ta2O23.5等氧化物總原子量較高，元素組成復(fù)雜，高熵效應(yīng)引起的聲子散射強(qiáng)，隔熱性能突出[106-108]；鐵彈相變形成的鐵彈疇能緩沖應(yīng)力變化，大幅提高材料的高溫?cái)嗔秧g性[109]；在高溫下能穩(wěn)定存在，幾乎不發(fā)生體積變化；氧離子傳輸能力極弱；較低的楊氏模量使其具有低熱應(yīng)力，外部條件相同時(shí)涂層厚度相比YSZ可提高約30%[110]。當(dāng)前關(guān)于稀土鉭酸鹽的研究主要集中于熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)等關(guān)鍵熱物理性能，如表1所示。此外，ScTaO4等材料優(yōu)異的抗CMAS腐蝕等性能也被逐漸研究[111]。

表1 部分稀土鉭酸鹽熱物理性能

由此可知，稀土鉭酸鹽的熱導(dǎo)率均比YSZ低，熱膨脹系數(shù)相對(duì)較高，Dy3Ce7Ta2O23.5等個(gè)別材料甚至超過(guò)YSZ，相關(guān)研究[110,121]也已證明其具有較好的熱學(xué)、力學(xué)綜合性能。因此，稀土鉭酸鹽被認(rèn)為是目前最具有潛力的新一代熱障涂層材料。

3.4 LnMAl11O19磁鉛石型(Magnetoplumbite)化合物

磁鉛石結(jié)構(gòu)的稀土鋁酸鹽化合物L(fēng)nMAl11O19(Ln為L(zhǎng)a、Nd、Gd等，M為Mg、Mn、Fe等)具有低熱導(dǎo)、高熔點(diǎn)、高應(yīng)力耐性和抗燒結(jié)性的特點(diǎn)，部分材料與YSZ構(gòu)成的復(fù)合雙陶瓷層可大幅提高涂層的熱循環(huán)壽命[122]。LnMgAl11O19(Ln=Nd、Sm、Gd)[123]等化合物具有極佳耐腐蝕性。其中，有缺陷的磁鉛石結(jié)構(gòu)的六鋁酸鑭(LaMgAl11O19)受關(guān)注最多，其熱導(dǎo)率低于YSZ，熱膨脹系數(shù)與YSZ較為接近[121,124]，但在制備過(guò)程中產(chǎn)生的非晶相會(huì)導(dǎo)致其產(chǎn)生較大的體積收縮，嚴(yán)重影響使用壽命。摻雜Gd2O3等氧化物可以降低LaMgAl11O19涂層制備過(guò)程中非晶相含量，改善涂層的熱膨脹性能[125]，并能有效抑制CMAS、V2O5等的熱腐蝕[126-127]。

因此，磁鉛石結(jié)構(gòu)的稀土鋁酸鹽化合物綜合性能良好，但其中過(guò)多非晶相的存在會(huì)減小其熱膨脹系數(shù)，影響耐腐蝕性能，摻雜Gd2O3等氧化物抑制非晶相的形成，或者與YSZ等構(gòu)成復(fù)合涂層是改善其性能的有效途徑。

3.5 其他新型陶瓷材料

除上述材料外，其他一些新型陶瓷材料也被關(guān)注，如釔鋁石榴石(Yttrium Aluminium Garnet, YAG)、稀土硅酸鹽(Rare Earth Silicate)等。

與YSZ相比，釔鋁石榴石(Y3Al5O12，YAG)具有良好的高溫力學(xué)性能、高隔熱性、良好的相穩(wěn)定性和低氧擴(kuò)散率[94]，與CMAS幾乎不發(fā)生反應(yīng)[128]，但較低的熱膨脹系數(shù)和極低的斷裂韌性是限制其應(yīng)用的主要原因。將YAG噴涂在YSZ涂層上制成復(fù)合雙陶瓷涂層可利用其抗高溫氧化等性能并彌補(bǔ)其斷裂韌性的不足[129]；摻雜Pd等貴金屬能顯著降低涂層的平均表面粗糙度，進(jìn)一步提高抗高溫氧化性能和抗熱沖擊等性能[130]。

部分稀土硅酸鹽陶瓷熱導(dǎo)率較低，且具有良好的相穩(wěn)定性和抗腐蝕能力。其中，稀土離子半徑較大的X1-RE2SiO5(RE=La、Nd、Sm、Eu、Gd)的熱膨脹系數(shù)為8.3～9.2×10-6K-1，抗CMAS腐蝕的阻力隨著與稀土元素的離子半徑增大而增大，彈性模量隨著離子半徑的下降而增加[131-132]；稀土離子半徑小的X2-RE2SiO5(RE=Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)的本征性能如圖6所示，可見(jiàn)熱導(dǎo)率等性能與元素種類差別較大[132]。

圖6 X2-RE2SiO5熱學(xué)、力學(xué)和抗腐蝕性能綜評(píng)雷達(dá)圖[132]

除此之外，具有多孔微觀結(jié)構(gòu)能保持極低熱導(dǎo)率的SrAl12O19[133]，能有效抑制CMAS腐蝕的LuPO4[134]，具有更強(qiáng)抗燒結(jié)性能、較低熱導(dǎo)率(0.832 W/(m·K)，800 ℃)的Y2O3穩(wěn)定的HfO2[135]，導(dǎo)熱系數(shù)低、高溫性能好、耐環(huán)境沉積腐蝕的BaNd2Ti3O10[136]，化學(xué)不均勻性導(dǎo)致熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于YSZ、熱膨脹系數(shù)達(dá)12.8×10-6K-1、因鐵彈疇轉(zhuǎn)換對(duì)裂紋能量的吸收導(dǎo)致斷裂韌性(1.93～2.77 MPa m0.5)高的稀土鈮酸鹽(RENbO4)[137]等材料也是潛在的新型熱障涂層材料。

4 結(jié)論

1)熱障涂層制備工藝能決定涂層的微觀結(jié)構(gòu)，影響涂層的隔熱性和耐腐蝕性等性能，進(jìn)而影響涂層的使用壽命。PS-PVD法在定制涂層微觀結(jié)構(gòu)，提高涂層使用壽命等方面優(yōu)勢(shì)較為明顯。

2)絕大多數(shù)新型陶瓷材料能滿足高隔熱性、高溫相穩(wěn)定性、抗燒結(jié)性、抗腐蝕性等性能指標(biāo)，但較為共性的缺陷是熱膨脹系數(shù)、斷裂韌性等個(gè)別參數(shù)較低，限制了其作為熱障涂層陶瓷材料的實(shí)際應(yīng)用；稀土鉭酸鹽以其優(yōu)越的熱學(xué)和力學(xué)綜合性能成為最有潛力全面滿足上述性能需求的陶瓷材料，能大幅提高熱障涂層的性能和壽命，但其在實(shí)際工作環(huán)境中的長(zhǎng)期應(yīng)用情況還需進(jìn)一步研究。

3)結(jié)合摻雜改性，對(duì)涂層制備工藝、組織結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行深入研究，改善熱膨脹系數(shù)不匹配、斷裂韌性差等問(wèn)題，是提高現(xiàn)有ZrO2基陶瓷材料與A2B2O7型化合物等新型熱障涂層材料性能的重要內(nèi)容。