發(fā)光顏色可調(diào)Cs3Gd1-x-yLuyGe3O9：xBi3+固溶體熒光粉的制備和發(fā)光性質(zhì)研究

康新威，戴鵬鵬

（新疆師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院 新疆發(fā)光礦物與光功能材料研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830054）

0 引言

熒光粉轉(zhuǎn)換白光發(fā)光二極管（pc-WLED）具有長(zhǎng)壽命、環(huán)保、低能耗和高亮度等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于照明領(lǐng)域［1-3］。目前商用白光LED 是采用藍(lán)色芯片組合Y3Al5O12：Ce3+黃色熒光粉而成，然而該方式產(chǎn)生的白光LED 由于發(fā)射光譜中缺少紅色成份，導(dǎo)致其顯色指數(shù)較低（CRI＜75），相關(guān)色溫較高（CCT＞4 500K），無(wú)法滿足室內(nèi)照明需求［4-7］。國(guó)內(nèi)外研究者們提出了一種改進(jìn)的方式，通過(guò)近紫外芯片激發(fā)三基色（紅、綠、藍(lán)）熒光粉來(lái)獲得白光LED，該方法雖然可以產(chǎn)生室內(nèi)照明所需的暖白光，但是在可見光光譜中的青色區(qū)域（480～520 nm）存在一個(gè)明顯的“青色間隙”，使實(shí)現(xiàn)全光譜照明具有挑戰(zhàn)性［8-10］。因此，人們希望獲得一種青色發(fā)光材料，通過(guò)熒光粉混合的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)全光譜照明。所以開發(fā)出能夠被近紫外芯片驅(qū)動(dòng)的青色熒光粉極為重要。

眾所周知，稀土Eu2+和Ce3+由于其5d～4f 允許躍遷所引起的大的吸收截面和較高的熒光量子產(chǎn)率，已被廣泛作為激活劑離子用于無(wú)機(jī)熒光粉中［11-13］。然而，Eu2+/Ce3+激活的熒光粉在可見光區(qū)域存在光譜重疊，使合成的熒光粉出現(xiàn)重吸收現(xiàn)象，最終導(dǎo)致合成的器件出現(xiàn)發(fā)光效率低、色漂移等問(wèn)題［14-15］。與稀土Eu2+/Ce3+相比，非稀土Bi3+的發(fā)光主要源于1S0～3P1/1P1躍遷，Bi3+在可見光區(qū)域幾乎沒有吸收，所以Bi3+激活的熒光粉可以有效避免稀土Eu2+/Ce3+遇到的光譜重吸收問(wèn)題［16-17］。此外，Bi3+最外層電子6s 和6p 裸露在外，對(duì)晶體場(chǎng)環(huán)境變化較為敏感，所以Bi3+的發(fā)光易受到晶體場(chǎng)環(huán)境變化的影響而呈現(xiàn)出從紫外到紅光的發(fā)射［18-20］。因此，Bi3+被認(rèn)為是一種可以實(shí)現(xiàn)熒光粉發(fā)光顏色調(diào)控的激活劑離子。2019 年，由MORRISON G團(tuán)隊(duì)報(bào)道的Cs3REGe3O9堿稀土鍺酸鹽引起了人們廣泛關(guān)注。該結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，空間群為Pna21，結(jié)構(gòu)中存在兩種陽(yáng)離子格位，Cs3+離子游離在結(jié)構(gòu)的空隙之中，而其中的RE 格位（RE=Pr，Nd 和Sm-Yb）幾乎包含了所有稀土元素。因此，該類型結(jié)構(gòu)的化合物具有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)靈活性和豐富的晶體場(chǎng)環(huán)境。最近，得益于該晶體結(jié)構(gòu)的靈活性和特殊性（鏈狀結(jié)構(gòu)的橫向振動(dòng)），Eu3+摻雜的Cs3GdGe3O9紅色熒光粉被報(bào)道，該熒光粉表現(xiàn)出了不同尋常的無(wú)濃度猝滅特性和負(fù)熱膨脹性能［21-22］。目前關(guān)于Bi3+摻雜Cs3GdGe3O9熒光粉鮮有報(bào)道，本文采用高溫固相法合成了一系列Cs3Gd1-xGe3O9：xBi3+（0.01≤x≤0.09）藍(lán)色熒光粉，通過(guò)等價(jià)陽(yáng)離子替代策略，用Lu3+替代Gd3+獲得了一系列發(fā)光顏色可調(diào)的Cs3Gd0.96-yLuyGe3O9：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）固溶體熒光粉，并采用X 射線衍射、穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜進(jìn)行表征。此外，還探究了固溶體熒光粉（x=0.04，y=0）的發(fā)光熱穩(wěn)定性。本文合成的一系列固溶體熒光粉在全光譜照明、植物照明等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用高溫固相反應(yīng)合成一系列Cs3（Gd1-x-yLuy）Ge3O9：xBi3+（0.02≤x≤0.1，0.1≤y≤0.9）熒光粉。按照化學(xué)計(jì)量比精確稱量，原料為Cs2CO3（99.9%）、Gd2O3（99.99%）、Lu2O3（99.99%）、GeO2（99.99%）、Bi2O3（99.99%）。將原材料混合放入研缽中，均勻研磨40 min，研磨好的粉末轉(zhuǎn)移至氧化鋁坩堝，放入馬弗爐中加熱至1 000 ℃，在空氣氣氛下，煅燒8 h。反應(yīng)停止后，待馬弗爐自然冷卻至室溫后取出，將退火后的樣品再次研磨，得到最終的粉末樣品。

1.2 樣品表征

使用日本島津XRD-700 型粉末衍射儀收集樣品的X 射線衍射（X Ray Diffraction，XRD）數(shù)據(jù)。Cu-Kα1射線為射線源，工作電壓和工作電流分別為40 kV 和30 mA，掃描范圍2θ為20°～50°，掃描速度固定在5（°）/min。樣品的漫反射光譜使用紫外-可見漫反射光譜儀（UV-2550 PC，日本島津公司）測(cè)試。樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、熒光壽命衰減曲線和變溫光譜采用英國(guó)愛丁堡穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀（FLS920）和富士電氣PXF4 變溫附件。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cs3GdGe3O9結(jié)構(gòu)分析

圖1（a）為Cs3GdGe3O9晶體結(jié)構(gòu)圖［22］。Cs3GdGe3O9屬于正交晶系，空間群屬于Pna21。GeO4四面體通過(guò)角共享形成具有Ge6O18重復(fù)單元的“之”字形鏈，這些“之”字形鏈通過(guò)GdO6八面體連接成一個(gè)完整的框架，Cs 原子占據(jù)該結(jié)構(gòu)的空隙。圖1（b）是GdO6八面體和GeO4四面體格位的配位環(huán)境，顯然Gd3+是由6 個(gè)O 原子配位形成的GdO6八面體，Ge4+是由4 個(gè)O 原子配位形成GeO4四面體，多面體的存在為Bi3+發(fā)光提供了良好的晶格環(huán)境。

圖1 Cs3GdGe3O9晶體結(jié)構(gòu)圖和GdO6、GeO4的配位環(huán)境圖Fig.1 Crystal structure of Cs3GdGe3O9 and coordination environments diagram of GdO6 and GeO4

2.2 Cs3Gd1-xGe3O9：xBi3+熒光粉的物相分析及發(fā)光性質(zhì)

圖2 為Cs3Gd1-xGe3O9：xBi3+（0.02≤x≤0.1）（CGGO：xBi3+）熒光粉樣品的XRD 圖譜和XRD 放大圖。樣品的衍射峰位與Cs3GdGe3O9標(biāo)準(zhǔn)卡片（CCDC#1909042）一致，未出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，證明成功合成了不同濃度的CGGO：xBi3+（0.02≤x≤0.1）熒光粉。26.5°～27°范圍內(nèi)放大后的XRD 圖譜可看出隨著Bi3+濃度的增加，樣品的衍射峰逐漸向小角度方向偏移，這歸因于Bi3+的離子半徑（r=0.103 nm，CN=6）大于Gd3+的離子半徑（r=0.093 8 nm，CN=6），Bi3+傾向于占據(jù)Gd3+格位，導(dǎo)致晶胞擴(kuò)張和晶面間距增大，衍射峰向小角度偏移，說(shuō)明Bi3+成功進(jìn)入到CGGO 基質(zhì)晶格中。

圖2 CGGO：xBi3+（0.02≤x≤0.1）樣品的XRD 圖譜和放大圖Fig.2 XRD patterns and magnified XRD patterns of CGGO：xBi3+（0.02≤x≤0.1）samples

圖3（a）為CGGO：0.04Bi3+樣品的歸一化激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。樣品在250～360 nm 處存在兩處明顯的激發(fā)峰，這是由于Bi3+的6s2→6s6p 電子躍遷。1S0-3P1電荷躍遷發(fā)生在紫外區(qū)域，1S0-1P1電荷躍遷發(fā)生在真空紫外區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)兩處激發(fā)峰。在近紫外光330 nm 激發(fā)下，CGGO：0.04Bi3+熒光粉的發(fā)射峰值位于452 nm 處，發(fā)射峰不僅覆蓋促進(jìn)植物生長(zhǎng)發(fā)育的450～460 nm 波段，同時(shí)覆蓋青色光譜缺失的480～520 nm 波段，發(fā)射峰源于3P1-1S0躍遷。插圖為發(fā)射強(qiáng)度隨Bi3+濃度變化關(guān)系。當(dāng)Bi3+摻雜濃度為0.04 mol 時(shí)，樣品發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值，熒光內(nèi)量子產(chǎn)率為20.9%，當(dāng)繼續(xù)增加Bi3+濃度，發(fā)射強(qiáng)度呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。這可能是由于Bi3+濃度猝滅效應(yīng)。熒光壽命衰減曲線能夠證明上述猜想。圖3（b）為樣品的熒光壽命衰減曲線圖譜。樣品的平均壽命可通過(guò)式（1）計(jì)算［23］。

圖3 CGGO：0.04Bi3+樣品的歸一化激發(fā)與發(fā)射光譜和熒光壽命衰減曲線Fig.3 Normalized excitation and emission spectra and fluorescence lifetime decay curve of CGGO：0.04Bi3+

計(jì)算結(jié)果表明CGGO：xBi3+（0.02≤x≤0.1）熒光粉的平均壽命分別是576.11、506.42、485.17、477.05、471.18 ns。當(dāng)Bi3+濃度增加時(shí)，相鄰發(fā)光中心之間的能量傳遞增強(qiáng)，非輻射躍遷隨摻雜離子濃度的增加而逐漸增強(qiáng)，樣品的熒光壽命逐漸減小。因此，熒光壽命的衰減進(jìn)一步證明了Bi3+濃度猝滅的可能。

2.3 Cs3（Gd0.96-yLuy）Ge3O9：0.04Bi3+熒光粉的物相分析

局部晶格修飾是對(duì)熒光粉發(fā)光性能改進(jìn)和調(diào)控的常用手段之一?；贑GGO：0.04Bi3+熒光粉，本文以Lu3+替代基質(zhì)中的Gd3+，通過(guò)調(diào)控Bi3+周圍局部環(huán)境，實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)射光譜的調(diào)節(jié)。圖4（a）表示Cs3（Gd0.96-yLuy）Ge3O9：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）（CGLGO：0.04Bi3+）熒光粉XRD 圖譜和XRD 放大圖。樣品的衍射峰位與Cs3GdGe3O9標(biāo)準(zhǔn)卡片（CCDC#1909042）一致，未出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，證明合成的熒光粉為純相。26.5°～27°范圍內(nèi)放大后的衍射峰逐漸向大角度方向偏移，這是因?yàn)長(zhǎng)u3+離子半徑（r=0.086 1 nm，CN=6）小于Gd3+離子半徑（r=0.093 8 nm，CN=6），Lu3+的引入導(dǎo)致晶胞收縮和晶面間距減小。為了進(jìn)一步分析Lu3+的引入對(duì)晶胞的影響，圖4（b）為晶胞參數(shù)變化圖。隨著Lu3+濃度的增加，樣品的晶胞參數(shù)與體積呈減小趨勢(shì)，這與XRD 數(shù)據(jù)相吻合。

圖4 CGLGO：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）樣品的XRD 圖譜和放大圖以及晶胞參數(shù)變化圖Fig.4 XRD patterns and magnified XRD patterns and crystal cell parameter variation diagram of CGLGO：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）samples

2.4 Cs3（Gd0.96-yLuy）Ge3O9：0.04Bi3+熒光粉的發(fā)光性質(zhì)

圖5（a）為熒光粉樣品的漫反射光譜，表明基質(zhì)材料在250～360 nm 無(wú)明顯吸收，CGGO：0.04Bi3+和CGL0.5GO：0.04Bi3+樣品在該波段具有較強(qiáng)的吸收，這是因?yàn)锽i3+離子的6s2→6s6p 電子躍遷吸收。圖5（b）為熒光粉樣品的光學(xué)帶隙。由式（2）、（3）計(jì)算CGGO：0.04Bi3+和CGL0.5GO：0.04Bi3+熒光粉樣品的光學(xué)帶隙值［24-25］。

圖5 CGGO，CGGO：0.04Bi3+，CGL0.5GO：0.04Bi3+樣品的漫反射光譜和y=0，y=0.5 時(shí)樣品的帶隙Fig.5 Diffuse reflectance spectra of CGGO，CGGO：0.04Bi3+，CGL0.5GO：0.04Bi3+ and band gap diagram of phosphor sample at y=0，y=0.5

式中，hv表示光子能量，A代表比例常數(shù)，Eg代表帶隙值，F(xiàn)（R）代表吸收，n=1/2。CGGO：0.04Bi3+與CGL0.5GO：0.04Bi3+熒光粉對(duì)應(yīng)的Eg值分別為3.17 eV 和3.13 eV。帶隙值的變化說(shuō)明Lu3+進(jìn)入了基質(zhì)晶格中，使熒光粉的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，該結(jié)果與XRD 數(shù)據(jù)一致。

圖6（a）為CGLGO：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）熒光粉的歸一化激發(fā)光譜。在摻雜不同Lu3+濃度下，熒光粉樣品的激發(fā)峰位置及峰形狀基本相同，分別在278 nm 和330 nm 處存在明顯的激發(fā)峰，這是由于Bi3+從1S0基態(tài)到1P1激發(fā)態(tài)和3P1激發(fā)態(tài)的特征躍遷。同時(shí)，熒光粉樣品呈現(xiàn)出的較寬激發(fā)帶，也與漫反射光譜相對(duì)應(yīng)。圖6（b）為CGLGO：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）熒光粉歸一化發(fā)射光譜。在近紫外光330 nm 激發(fā)下，當(dāng)y=0.1時(shí)，樣品呈現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射，當(dāng)y=0.9 時(shí)，樣品呈現(xiàn)寬帶青光發(fā)射，Lu3+的引入使發(fā)射峰逐漸發(fā)生紅移，因此我們得到了適合彌補(bǔ)“青色間隙”的青光。插圖為發(fā)射峰位隨Lu3+濃度變化關(guān)系。能夠清晰看出熒光粉樣品隨Lu3+濃度的增加，發(fā)射峰逐漸從453 nm 紅移至483 nm 處。通常情況下，熒光粉發(fā)射光譜紅移是由于取代離子尺寸不匹配引起的晶體場(chǎng)劈裂及斯托克斯位移增大所致［26］。晶體場(chǎng)強(qiáng)度變化表示為［27］

式中，Dq是晶體場(chǎng)強(qiáng)度，Z是負(fù)電荷，e是電子電荷，r是d波函數(shù)的半徑，R是鍵長(zhǎng)。當(dāng)半徑較大的Gd3+被半徑較小的Lu3+逐漸替代時(shí)，晶胞呈現(xiàn)收縮趨勢(shì)，使得R值逐漸減小，Dq逐漸增強(qiáng)，從而導(dǎo)致Bi3+晶體場(chǎng)劈裂程度增大，因此發(fā)射光譜向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)。此外，斯托克斯位移增大也會(huì)造成發(fā)射光譜紅移現(xiàn)象，斯托克斯位移是指發(fā)射峰主峰與激發(fā)峰主峰之間的能量差值。圖6（c）為CGLGO：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）熒光粉斯托克斯位移及半峰寬隨Lu3+濃度變化的關(guān)系。隨著Lu3+濃度的增加，斯托克斯位移逐漸增大（9 115 cm-1，9 159 cm-1，9 433 cm-1，9 541 cm-1，9 984 cm-1），半峰寬受斯托克斯位移影響也逐漸展寬，從88 nm 展寬至116 nm。因此，Lu3+的引入使晶體場(chǎng)劈裂程度增大、斯托克斯位移增大，導(dǎo)致了光譜發(fā)生紅移，半峰寬出現(xiàn)展寬。圖6（d）是CGLGO：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）熒光粉在室溫下的CIE 色度坐標(biāo)圖。圖6（d）中能夠清晰的觀察到CGLGO：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）熒光粉的發(fā)光顏色逐漸由藍(lán)色區(qū)域過(guò)渡到青色區(qū)域，所對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo)由y=0.1時(shí)的（0.168 5，0.160 2）移動(dòng)到y(tǒng)=0.9 時(shí)的（0.217 9，0.300 7），而插圖是在近紫外光330 nm 激發(fā)下，藍(lán)色熒光粉和青色熒光粉的照片。

圖6 CGLGO：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）固溶體熒光粉光譜行為變化Fig.6 Vary diagram of spectral behavior of CGLGO（0.1≤y≤0.9）solid solution phosphors

2.5 CGLGO：0.04Bi3+熒光粉的發(fā)光熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)熒光粉性能的重要因素之一，圖7（a）是CGLGO：xBi3+（x=0.04，y=0）熒光粉樣品的變溫光譜。在330 nm 激發(fā)下，隨著溫度的升高熒光粉發(fā)光強(qiáng)度有所降低。圖7（b）為CGLGO：xBi3+（x=0.04，y=0）歸一化發(fā)射峰強(qiáng)度隨溫度變化圖，能夠清晰地看到當(dāng)溫度升高到423 K 時(shí)，熒光粉樣品的發(fā)光強(qiáng)度保持在初始值的55%，表明該熒光粉熱穩(wěn)定性良好。

圖7 CGLGO：xBi3+（x=0.04，y=0）熒光粉變溫光譜和變溫度曲線Fig.7 Variable temperature spectra and temperature vary curve of CGLGO：xBi3+（x=0.04，y=0）

3 結(jié)論

本文采用高溫固相法合成了一系列Cs3Gd1-xGe3O9：xBi3+（0.02≤x≤0.1）藍(lán)色熒光粉，當(dāng)x=0.04 mol 時(shí)，Cs3Gd1-xGe3O9：xBi3+樣品的熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值；通過(guò)等價(jià)陽(yáng)離子替代策略，用Lu3+替代Gd3+獲得了一系列發(fā)光顏色可調(diào)的Cs3Gd0.96-yLuyGe3O9：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）固溶體熒光粉。通過(guò)XRD、穩(wěn)態(tài)光譜和熒光壽命測(cè)試，證實(shí)我們合成了純相的Cs3Gd1-xGe3O9：xBi3+熒光粉，該熒光粉發(fā)射主峰位于452 nm，呈現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射。引入Lu3+離子調(diào)控發(fā)光中心Bi3+周圍的局部微結(jié)構(gòu)，使得熒光粉樣品的發(fā)射光譜從453 nm 藍(lán)色發(fā)光紅移至483 nm 青色發(fā)光，半峰寬由88 nm 展寬至116 nm，色坐標(biāo)從藍(lán)色區(qū)域（0.168 5，0.160 2）過(guò)渡到青色區(qū)域（0.217 9，0.300 7）。Lu3+的引入使熒光粉的晶胞和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化、光譜發(fā)生紅移，這些光譜行為的變化歸因于晶體場(chǎng)劈裂程度增大和斯托克斯位移增大。最后，還探究了x=0.04，y=0 時(shí)，Cs3Gd1-x-yLuyGe3O9：xBi3+固溶體熒光粉的發(fā)光熱穩(wěn)定性，當(dāng)溫度升高到423 K 時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度保持在初始值的55%。研究結(jié)果表明，本文合成了一系列發(fā)光顏色可調(diào)的固溶體熒光粉在全光譜照明、植物照明等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。