五唑羥胺/鹽酸羥胺共晶化合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和性能

袁 媛，侯天陽，李冬雪，許元剛，陸 明

（1.南京理工大學化學與化工學院，江蘇 南京 210094；2.國家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，江蘇 南京 210094）

1 引言

多氮含能材料作為一類重要的高能量密度材料（HEDMs）在軍事上有巨大的應(yīng)用潛力，而全氮含能化合物更是由于其環(huán)境友好的特性引起了廣泛關(guān)注，這種全部由N—N 和N＝N 組成的化合物在分解時可以釋放大量的能量，且分解產(chǎn)物只有對環(huán)境無害的N2［1-3］。隨著人們對高能量高性能的期望不斷提升，五唑陰離子（cyclo-N5-）結(jié)構(gòu)被寄予厚望，但穩(wěn)定的五唑化合物的合成一直沒有進展。直到2017 年，南京理工大學首次成功合成了在室溫下穩(wěn)定存在的五唑陰離子鹽（N5）（6H3O）（3NH4）4C［l4］和［Na（H2O）（N5）］·2H2O［5］，cyclo-N5-的分解溫度超過100 ℃，表明其具有良好的熱穩(wěn)定性。自此以后，五唑及其衍生物的合成研究進入一個新的階段。

五唑環(huán)（cyclo-N5-）作為一個帶負電的陰離子結(jié)構(gòu)，可以與過渡金屬陽離子通過η-σ 鍵結(jié)合成穩(wěn)定的配合物，因此許多五唑金屬鹽被陸續(xù)合成和報道，這些金屬陽離子有Na+，F(xiàn)e2+，Co2+，Mg2+，Mn2+，Zn2+，K+，Ag+，Ba2+和Li+等［6-11］。但是由于大部分五唑金屬鹽的能量有限，因此研究熱點逐漸轉(zhuǎn)向了五唑非金屬鹽。五唑含能非金屬鹽的合成方法均為復分解反應(yīng)，即含氮陽離子和不同的五唑金屬鹽中的金屬陽離子（如Na+、Mg2+、Ag+和Ba2+等）進行離子交換。從首批含cyclo-N5-的非金屬鹽DABTT2+（N5-）2，Gu+N5-和Oxahy+N5-等［12］被成功合成以后，各種類型的含能非金屬陽離子與cyclo-N5-成功配對，包括NH4+、NH2NH3+、NH3OH+、（NH2）2C＝NH2（+胍離子）以及結(jié)構(gòu)更為復雜的多氮含能陽離子［13-16］。

除含能離子鹽外，含能共晶化合物由于性能方便調(diào)控的優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注，成為平衡含能材料能量與安全性的有效途徑之一［17］。在五唑金屬鹽和五唑非金屬鹽被大量合成和研究的同時，關(guān)于五唑共晶的報道卻非常少。已合成的五唑共晶如圖1 所示，2020 年張慶華［18］等首先合成了具有高氧平衡（-22.86%基于CO2）的NH4N5·0.5H2O2，該共晶化合物的計算爆速（8.938 km·s-1）、爆壓（26.4 GPa）和比沖（259.97 s）都遠高于無水NH4N（5爆速：8.922 km·s-1；爆壓：24.8GPa；比沖：225.39s），隨后五唑共晶HTATOT+N5-·TATOT 和NH4+N5-·1/6NH4Cl［19-20］的合成、晶體結(jié)構(gòu)和表征被報道，這些共晶的能量性能或者穩(wěn)定性有所提升，因此五唑共晶的設(shè)計合成成為很有前景的研究方向。

圖1 五唑共晶的合成Fig.1 The syntheses of co-crystals of cyclo-N5-

本研究以性能突出的五唑羥胺鹽為共晶前驅(qū)體，以鹽酸羥胺為共晶配體，合成了五唑羥胺與鹽酸羥胺的含能共晶，采用溶劑揮發(fā)法得到了單晶，利用X-射線單晶衍射儀對共晶結(jié)構(gòu)進行了分析；采用Hirshfeld表面、2D 指紋圖及非共價鍵分析（NCI）分析了含能共晶中的弱相互作用；采用差示掃描量熱儀（DSC）和熱重分析儀（TG），研究了共晶的熱穩(wěn)定性；利用感度儀進行了摩擦和撞擊感度測試；利用EXPLO5 軟件預估了爆轟性能。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：根據(jù)參考文獻所報道的合成路線獲得五唑銀和五唑羥胺鹽［11］，其他所需原料包括鹽酸羥胺（薩恩化學技術(shù)有限公司）、甲醇（南京化學試劑有限公司）、乙腈（南京化學試劑有限公司）等均為分析純。

儀器：Nicolet IS-10 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾公司）；SMART APEX ⅡX-射線單晶衍射儀（德國Bruker 公司）；DSC823e 差示掃描量熱儀（瑞士Mettler Toledo 公司）；TGA/SDTA851E 熱失重分析儀（瑞士Mettler Toledo 公司）。

2.2 實驗部分

2.2.1 合成路線

以五唑銀（1）或五唑羥胺（2）和鹽酸羥胺為原料合成化合物3，合成路線見Scheme 1。

Scheme 1 Synthetic route of compound3

2.2.2 合成過程

方法a：將AgN5（197.0 mg，1 mmol）加入到蒸餾水（15 mL）中攪拌形成懸浮液，并將最小量的羥胺水溶液滴加到其中，反應(yīng)至澄清。然后將含有NH2OH·HCl（104.2 mg，1.5 mmol）的水溶液（10 mL）逐滴滴入上述的溶液中。將混合物在25 ℃下攪拌0.5 h，然后過濾沉淀物，并減壓蒸餾濾液以得到所需產(chǎn)物，產(chǎn)量為125.8 mg，收率為75 %。將產(chǎn)物溶于甲醇，自然揮發(fā)溶劑后可以得到化合物3 的單晶。

方 法b：將NH3OH+N5-（124 mg，1 mmol）和NH2OH·HCl（34.8 mg，0.5 mmol）的混合物添加到10mL甲醇/乙腈（體積比為1∶1）中，在室溫下攪拌直到所有固體完全溶解。將溶液過濾后在室溫下緩慢蒸發(fā)，從而得到了無色的化合物3，產(chǎn)量為136.5 mg，收率為86 %。Td（onset）：95.6 ℃；IR（ATR，ν/cm-1）：2920，2723，1615，1514，1220，989，701；Anal.calcd for H14O4N13Cl（295.649）：H 4.77，N 61.59；Found H 4.85，N 61.66。

注意：雖然在合成過程中并沒有發(fā)生爆炸或者其他危險，但是由于五唑的衍生物仍是具有潛在爆炸性的含能化合物，實驗時必須避免使用金屬藥匙或器皿。并且合成的過程須控制為小藥量范圍，操作須在安全防護罩中進行，并且須佩戴耳塞，穿戴防護手套、面罩、防護眼鏡和實驗服。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

化合物3的CCDC號為1888532，其晶體數(shù)據(jù)列于表1中，鍵長、鍵角、二面角和氫鍵數(shù)據(jù)列于表2～表4?；衔?的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示，該晶體是NH3OH+N5-、NH3OH+Cl-和H2O以計量比2∶1∶1形成的共晶，屬于單斜晶系，P21/n空間群，一個不對稱單元由兩個五唑羥胺、一個鹽酸羥胺和一個水分子組成，單個晶胞中含有四個分子，100K時的晶體密度為1.589g·cm-3，略高于化合物2的二水合物的晶體密度（1.491g·cm-3＠173K［11］）。每個分子中兩個五唑環(huán)的鍵長不盡相同，其中五唑陰離子環(huán)（N（1）—N（5））的N—N 鍵鍵長分別為：1.3210，1.3157，1.3248，1.3182 ? 和1.3183 ?（表2）；而另一個五唑環(huán)（N（6）—N（10））的N—N 鍵鍵長分別為1.3198，1.3234，1.3198，1.3206 ?和1.3216 ?（表2），N—N鍵的平均鍵長為1.3202 ?，比化合物2 的平均鍵長（1.3152 ?）［11］稍長。根據(jù)表3可觀察到兩個五唑環(huán)最大的扭轉(zhuǎn)角分別為0.111°（N（3）—N（4）—N（5）—N（1））和-0.171（°N（9）—N（10）—N（6）—N（7）），由此可知分子內(nèi)兩個五唑環(huán)不完全是平面構(gòu)型，這與大部分五唑非金屬鹽類似。因為五唑非金屬鹽沒有［Na（H2O）（N5）］·2H2O，［M（H2O）（4N5）2］·4H2O（M=Mn，F(xiàn)e，Co，Zn）等金屬鹽（其中五唑環(huán)的扭轉(zhuǎn)角均為0°）的規(guī)則結(jié)構(gòu)，所以很難保持其純平面結(jié)構(gòu)。但化合物3 的平面性優(yōu)于化合物2（五唑環(huán)的最大扭轉(zhuǎn)角為0.29°）。

圖2 化合物3 的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Crystal structure of compound3

表1 化合物3 的晶體數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for compound3

表2 化合物3 的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of compound3

表3 化合物3 的部分二面角Table 3 Selected dihedral angles of compound3

表4 化合物3 中氫鍵的鍵長和鍵角Table 4 Hydrogen bond lengths and angles of compound3

化合物3 的晶胞堆積圖如圖3 所示，晶體中五唑陰離子與羥胺陽離子和水分子通過氫鍵進行連接，且五唑環(huán)的氮原子僅作為氫鍵的受體，羥胺陽離子中所有的氧原子和氮原子作為氫鍵的給體，水分子既是氫鍵受體也是氫鍵給體。從表4 可以發(fā)現(xiàn)，分子內(nèi)氫鍵的長度均比范德華半徑（rw（N）+rw（N）=3.20 ?）之和短，由此，形成了一個強大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。

圖3 化合物3 的晶胞堆積圖（氫鍵用藍色虛線表示）Fig.3 Crystal stacking diagram of compound 3（blue dashed lines indicate hydrogen bonds）

3.2 弱相互作用分析

Hirshfeld 表面是以晶體的電荷分布為依據(jù)，球形原子電荷密度總和為0.5 的等值面，可以識別特定區(qū)域晶體的分子間相互作用［21］。為了研究cyclo-N5-的弱相互作用情況，通過CrystalExplorer 17.5 軟件［21］計算了化合物3中兩種cyclo-N5-的Hirshfeld 表 面，如圖4 所示。可以看出，兩種cyclo-N5-的Hirshfeld 表面都呈平板狀，強的N—H 相互作用（氫鍵）均分布在板的側(cè)面。一種cyclo-N5-作為氫鍵受體與三個羥胺離子和一個水分子形成四個氫鍵（兩個N—H…N、兩個O—H…N）；而另一種cyclo-N5-作為氫鍵受體與四個羥胺離子和一個水分子形成五個氫鍵（三個N—H…N、兩個O—H…N）。這些強氫鍵作用體現(xiàn)在指紋圖左下角的鋒利“長釘”區(qū)域，它們的占比高達82.2%和76.1%，居于主導地位。其他作用力主要包括N—N（13.3%，16.7%）和N—O（4.5%，6.2%）作用力，其中N—N 相互作用主要體現(xiàn)為相鄰cyclo-N5-環(huán)之間的π-π 堆積。

圖4 （a、b）化合物3 中兩種cyclo-N5-的Hirshfeld 表面；（c、d）化合物3 中兩種cyclo-N5-的二維指紋圖及原子間相互作用的比例（圖中的Hirshfeld 表面表示N—N 相互作用）Fig.4 （a，b）Hirshfeld surfaces of the two kinds of cyclo-N5-in compound3；（c，d）The 2D fingerprints of the two kinds of cyclo-N5-in compound 3 and the individual atomic contacts percentage（the Hirshfeld surfaces represent N—N interactions）

通過Multiwfn 軟件［22］對化合物3 晶胞中的4 個分子進行非共價相互作用（NCI）分析，如圖5 所示，這些弱相互作用在非共價相互作用的計算結(jié)果中更加直觀。圖中藍色表示強的吸引作用，綠色表示弱相互作用，可以看出，cyclo-N5-與羥胺離子以及水與羥胺離子之間的相互作用呈深藍色的餅狀，表示它們之間存在強氫鍵作用；氯離子與羥胺離子以及水與cyclo-N5-之間的相互作用呈淺藍色的餅狀，表示它們之間存在一般的氫鍵作用。相鄰cyclo-N5-環(huán)之間存在形狀不規(guī)則的黃綠色片狀區(qū)域，說明存在π-π 相互作用，這與Hirshfeld 表面的分析結(jié)果相吻合。

圖5 化合物3 的非共價相互作用（包括氫鍵和π-π 相互作用）分析（藍色：強吸引力；綠色：弱相互作用；紅色：強排斥；SHB：強氫鍵；HB：氫鍵）Fig.5 Noncovalent interactions analyses，including hydrogen bonds and π-π interactions for 3（blue：strong attraction；green：weak interaction；red：strong repulsion；SHB：strong hydrogen bond；HB：hydrogen bond）

3.3 熱穩(wěn)定性能

采用TG 和DSC 對化合物3 的熱穩(wěn)定性能進行了測試（樣品量為0.3 mg，溫度范圍為50～300 ℃，升溫速率為5 ℃·min-1，氮氣流速為30 mL·min-1），實驗結(jié)果如圖6 所示。在DSC 曲線中觀察到兩個吸熱峰和一個放熱峰，第一個吸熱峰的峰值溫度為87.0 ℃，對應(yīng)結(jié)晶水的失去；放熱峰的峰值溫度為96.7 ℃，對應(yīng)cyclo-N5-的分解；第二個吸熱峰的峰值溫度為111.2 ℃，對應(yīng)分解產(chǎn)生的疊氮酸的揮發(fā)。從TG 曲線可以觀察到，在90～150 ℃范圍內(nèi)有一大一小兩段相連的質(zhì)量損失過程，質(zhì)量總損失達90%以上?；衔? 的分解過程與文獻［11-13］報道的cyclo-N5-的非金屬鹽的熱分解過程非常相似。

圖6 化 合物3 的DSC 和TG 圖Fig.6 DSC and TG curves of compound3

3.4 爆轟性能和感度

化合物2 的晶體密度換算到298 K 為1.601 g·cm-3（表5），通過Born-Haber循環(huán)［23］計算其生成熱為327.6 kJ·mol-1，能量性能通過EXPLO5［24］計算得爆速為9473 m·s-1，爆壓為32.6 GPa?；衔? 與鹽酸羥胺和水形成共晶化合物3 之后，密度降低為1.543 g·cm-3（298 K），其生成熱計算值僅為91.85 kJ·mol-1，通過EXPLO5［24］計算其爆速為8260 m·s-1，爆壓為23.79 GPa。與其前驅(qū)體2相比，共晶化合物3的爆速降低了12.8%，而其爆壓降低了27.0%。如果可通過重結(jié)晶或其他手段得到無結(jié)晶水的（NH3OH+N5-）2·NH3OH+Cl-共晶化合物，則其能量性能有望超過RDX。

表5 化合物2 和3 的理化性質(zhì)和能量性能Table 5 Physiochemical properties and energetic properties of compounds2 and3

根據(jù)BAM 標準測試法［25］測定化合物3 的撞擊感度和摩擦感度，結(jié)果顯示其撞擊感度大于40 J，摩擦感度大于360 N。非含能組分鹽酸羥胺和水使得化合物3 的機械感度很低。

4 結(jié)論

（1）以五唑銀鹽（或五唑羥胺鹽）和鹽酸羥胺為原料，通過兩種合成路線獲得了五唑含能共晶化合物（NH3OH+N5-）2·NH3OH+Cl-·H2O，并用單晶衍射、紅外、熱重、差示掃描量熱和元素分析等對目標化合物的結(jié)構(gòu)和性能進行了表征。

（2）用溶劑揮發(fā)法培養(yǎng)了化合物（NH3OH+N5-）2·NH3OH+Cl-·H2O 的單晶，該晶體屬于單斜晶系，為P21/n空間群，計算得到其晶體密度為1.589 g·cm-3（100 K），分子間通過強大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和π-π 相互作用形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

（3）化合物（NH3OH+N5-）2·NH3OH+Cl-·H2O 的計算爆速為8260 m·s-1，爆壓為23.79 GPa；DSC 放熱峰的峰溫為96.7 ℃；撞擊感度大于40 J，摩擦感度大于360 N，是一種鈍感的共晶含能材料。