甲基肼熱分解的動力學特性及熱安全性

徐飛揚，吳星亮，王 旭，羅一民，馬 騰，劉大斌，徐 森

（南京理工大學 化學與化工學院，江蘇 南京 210094）

1 引言

甲基肼（MMH）因冰點低、熱穩(wěn)定性好和燃燒過程穩(wěn)定等優(yōu)點被廣泛應用于多種火箭、衛(wèi)星和武器系統(tǒng)中，是可貯存肼類液體火箭推進劑燃料之一［1-4］。甲基肼作為一種強還原劑，同時還是醫(yī)藥、化工、生物和農藥等領域內一種使用廣泛的重要中間體［5-7］。液體推進劑是運載火箭和空間飛行器等推進系統(tǒng)的主要動力源和危險源，熱安全性是液體推進劑生產、使用、運輸和儲存等諸方面的重要安全指標之一。密閉體系下的甲基肼在高溫環(huán)境下容易發(fā)生劇烈分解，產生大量的氣體和熱量，從而導致密閉環(huán)境中的溫度和壓力急劇升高，容易引發(fā)爆炸事故，另一方面，火箭、飛行器在穿過大氣層后，處于空間環(huán)境下的推進劑會受到強烈的輻射影響，動力系統(tǒng)內的推進劑處于嚴酷的熱環(huán)境中，有導致燃燒和爆炸事故的風險，因此，研究甲基肼的熱分解行為十分有必要。含能材料安全一直是人們關注的焦點［8-11］，國內外學者在液態(tài)含能物質熱分解領域開展了大量的研究工作。Wei［12］運用量熱法對硝酸羥胺（質量24%）/水的熱分解危害進行了評價，Mur等［13］用差示掃描量熱法對油包水乳液中水滴的蒸發(fā)溫度進行了系統(tǒng)的實驗分析，并根據水滴尺寸獲得了幾種不同油包水乳液最可能的蒸發(fā)溫度；Jiang［14］等研究了幾種離子液體對有機過氧化物過氧苯甲酸叔丁酯（TBPB）熱分解過程的影響；孫占輝等［15］利用C80 微量量熱儀測定了純硝酸銨、混有鹽酸的硝酸銨在熱分解過程中的反應和放熱特性；Hoyani 等［16］研究了HAN在制備中的熱穩(wěn)定性；Askey［17］運用紫外線吸收法分析了無水肼的熱分解特性。

目前關于甲基肼液體推進劑的熱安全性參數(shù)的研究鮮有報道，為此，本研究采用差示掃描量熱法（DSC）研究了甲基肼的熱分解特性，分別計算了甲基肼的動力學參數(shù)、熱力學參數(shù)以及熱爆炸等特征參數(shù)，探討了甲基肼的熱行為，基于等轉化率法，通過AKTS 軟件進一步推導甲基肼的絕熱誘導期，對不同質量包裝條件下甲基肼的自加速分解溫度進行預測，為評價甲基肼在生產、貯存、運輸以及使用過程中的熱安全性提供必要的理論指導。

2 實驗

2.1 試驗樣品

甲基肼化學式為CH6N2，是具有類似氨臭味的無色透明液體，吸濕性較強，甲基肼屬于極性物質，能夠溶于水和低級醇。試驗用甲基肼推進劑由北京航天試驗技術研究所提供，純度≥98.6%。

2.2 儀器及實驗條件

DSC，瑞士Mettler Toledo 生產的DSC1 熱流型差式掃描量熱儀。樣品量為（1.2±0.1）mg，升溫速率分別為1，2，8，10 K·min-1，升溫區(qū)間為30～300 ℃，氣氛為流動99.99%的N2，流速為50 mL·min-1。甲基肼與不銹鋼一級相容，不銹鋼對甲基肼既無反應活性，也無催化活性［1］，因此采用不銹鋼坩堝研究甲基肼的熱行為，考慮到試驗過程中甲基肼液體推進劑可能會發(fā)生相變，且甲基肼具有腐蝕性，為了防止試驗過程中蒸發(fā)的氣體“逸散”，同時保護DSC 傳感器不受腐蝕，因此，試驗樣品選擇在密閉環(huán)境中測試。將樣品置于坩堝內后，擰緊螺紋，試驗結束后坩堝仍然處于密閉狀態(tài)，證明密閉性條件良好。

3 結果與討論

3.1 熱分解行為分析與討論

圖1 為升溫速率1，2，8，10 K·min-1時甲基肼的DSC 曲線，表1 是基于DSC 曲線不同加熱速率下試樣的放熱分解特征參數(shù)。由圖1 和表1 可知，升溫速率為1，2，8，10 K·min-1時，樣品的外推起始分解溫度為459.70～475.28K，放熱峰值溫度區(qū)間為465.46～491.97 K?？梢钥闯?，升溫速率越快，樣品放熱峰的峰值（Tp）就越高，這是由甲基肼的熱分析過程中的熱滯后現(xiàn)象所導致，升溫速率增加，樣品與環(huán)境之間的熱交換過程縮短，導致分解溫度升高。甲基肼熱分解過程只有一個較強的放熱峰，分析認為，甲基肼沸點較低［1］（約87.5 ℃），DSC 曲線中沒有出現(xiàn)吸熱峰的主要原因是不銹鋼坩堝壁厚相對較厚且導熱性良好，液體蒸發(fā)時，儀器未能檢測到吸熱現(xiàn)象。

圖1 甲基肼的DSC 曲線Fig.1 DSC curves of MMH at four different heating rates

表1 不同升溫速率下甲基肼放熱分解階段的熱特征參數(shù)Table 1 Thermal characteristic parameters of the exothermic decomposition stage-determined from DSC curves at various heating rates

3.2 熱分解動力學計算

采 用Kissinger 法（式（1））［18］和Ozawa 法（式（2））［19］求解試樣的表觀活化能（E）和指前因子（A）：

式中，βi為線性升溫速率，K·min-1；Tpi為DSC 曲線上的第一個熱分解峰溫，K；E為表觀活化能，kJ·mol-1；A為指前因子，s-1；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；α為轉化率，%；G（α）為反應機理函數(shù)。

求解出不同升溫速率下由DSC 曲線放熱峰峰溫（Tp）得到的動力學參數(shù)，如表2 所示。EK為在不同Tp下由Kissinger 計算得到的表觀活化能，kJ·mol-1；EO為在不同Tp下由Ozawa 方程計算得到的表觀活化能，kJ·mol-1。

從表2 可以看出，由Kissinger計算得到的表觀活化能EK和Ozawa 計算得到的表觀活化能EO，二者相差很小，可以認為在本試驗條件下研究物質的熱分解機理是可靠的，且線性相關系數(shù)均接近1，表明計算結果可信。

表2 基于DSC 曲線不同升溫速率下試樣放熱分解反應的動力學參數(shù)Table 2 Kinetic parameters from the exothermic decomposition reaction for MMH at various heating rates based on DSC curves

3.3 熱力學參數(shù)計算

按（3）式線性回歸計算β→0 的初始分解溫度T0、外推起始分解溫度Te0和外推峰溫Tp0［20］：

式中，b，c，d是系數(shù)；βi為加熱速率，K·min-1；T0為DSC曲線上的初始分解溫度，K；Te為DSC 曲線上的外推起始分解溫度，K；Tp為峰值溫度，K；T00為β→0 時的初始分解峰溫，K；Teo為β→0 時的外推起始分解峰溫，K（其值視為自加速分解溫度，即TSADT）；Tp0為當β→0 時對應的外推熱分解峰溫度，K。

含能材料的熱力學參數(shù)主要包括活化熵（ΔS≠）、活化焓（ΔH≠）和吉布斯活化自由能（ΔG≠），它們是預測含能材料化學和物理特性的重要參數(shù)［21-22］?？砂矗?）～（6）式計算：

式中，T=Tp0為加熱速率β→0 時DSC 曲線上的外推峰溫，K；E=EK，J·mol-1；A=AK，s-1；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；kB為Boltzmann常數(shù)，1.3807×10-23J·K-1；h為Planck常數(shù)，6.626×10-34J·s-1。

計算結果如表3 所示。

表3 甲基肼的熱安全性及熱力學參數(shù)Table 3 Thermal safety and thermodynamic parameters of MMH

通過表3 可知，β→0 時自加速分解溫度（SADT）為451.53 K；ΔH≠的物理含義是分子從普通狀態(tài)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)所需吸收的能量，因此，試樣的ΔH≠值非常接近EK值；試樣的ΔG≠值為正值，表明甲基肼的熱分解反應必須在加熱條件下進行。

3.4 熱爆炸臨界溫度計算

熱爆臨界溫度（Tbpo）是評價含能材料熱分解和熱爆炸安全性的一個重要參數(shù)［23］，是保證含能材料安全儲存和工藝操作的重要參考依據。

按（7）式計算熱爆炸臨界溫度［24］：

式中，EO是由Ozawa 方程計算得到的表觀活化能，J·mol-1；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1。經計算，熱爆炸臨界溫度（Tbpo）為469.55 K。

3.5 非均溫系統(tǒng)環(huán)境溫度和熱爆炸延滯期

熱爆炸延滯期是評價含能材料熱穩(wěn)定性和安全性的重要參數(shù)之一，一般發(fā)生熱爆炸的化學放熱系統(tǒng)均為超臨界化學放熱系統(tǒng)，為闡明在邊緣超臨界的化學放熱系統(tǒng)中，甲基肼的非均溫系統(tǒng)環(huán)境溫度和熱爆炸延滯期的關系，假定甲基肼液體樣品形狀為球形，特征尺寸半徑χ為1 m，樣品被氣體包圍。通過加熱環(huán)境氣體的方法使此小球發(fā)生熱點火，要求此小球在1s 內點火［25-27］。（8）和（9）式為LambertW 函數(shù)，給出了超臨界環(huán)境溫度Ta與熱爆炸延滯期tign的關系式。

式中，χ為特征尺寸，1m；Q為樣品反應熱，取1005.02J·g-（1DSC 測試平均值）；E=EK，kJ·mol-1；λ為導熱系數(shù)，0.252 W（/m·K）［1］；ρ為密度，0.874 g·cm-3［1］；δcr為熱爆炸的界限準數(shù)，取3.322；M為比例常數(shù)，取1.32［25-27］，計算結果見表4。

由表4 可知，甲基肼在熱爆炸延滯期tign為0.1～1 s時對應的超臨界環(huán)境溫度為421.97～460.33 K，熱爆炸延滯期與溫度呈反比關系，說明在假定條件下（甲基肼液體樣品形狀為球形，特征尺寸半徑χ為1 m，樣品被氣體包圍），甲基肼的tign增加時，超臨界環(huán)境溫度逐漸降低，且觀察表中結果可知tign越小，溫度的變化極差越大。

表4 甲基肼在不同超臨界環(huán)境溫度下的延滯期Table 4 Different times to ignition under different super critical ambient temperatures for MMH

3.6 絕熱誘導期和SADT 預測

使用AKTS 軟件計算絕熱誘導期和SADT 是以等轉化率法為前提的，因此，采用Friednman 方法（式（10））利用DSC 在4 種不同升溫速率下的熱分解曲線進行動力學計算，結果如圖2 所示。

圖2 Friednman 計算獲得的Ea、ln（A（α）·（fα））隨轉化率的關系Fig.2 Relationship between Ea and ln（A（α）·（fα））calculated by Friednman with conversion rate

絕熱誘導期（TMRad）［28-29］是指物質從初始狀態(tài)到達最大反應速率的時間，它是衡量工業(yè)生產過程中安全事故的一個重要指標，相比起始分解溫度，絕熱誘導期更具有實際意義。

甲基肼發(fā)生反應的的能量平衡式為：

式中，m為樣品質量，g；Cp為比熱容，J·g-1·K-1；T為溫度，K；U為綜合傳熱系統(tǒng)，W（/m2·K）；S為樣品與樣品池的接觸面積，m2；ΔHr為反應放熱量，J·g-1；下標b、s和env 分別表示樣品池、樣品和環(huán)境。

甲基肼放出的熱量全部用來加熱樣品，因此有：

由于整個實驗過程中升溫速率是一致的，式（12）可變?yōu)椋?/p>

甲基肼在絕熱狀態(tài)下的溫度函數(shù)可用時間、放熱量、動力學參數(shù)和自身性質所表示，公式如（15）式所示。

甲基肼的比熱容［1］Cp為2.94 J·g-1·K-1，絕熱溫度歷程和絕熱誘導期結果見圖3 和圖4。在同一溫度下，黑線表示不同放熱量所導致的誤差范圍，由圖可知，隨著溫度的升高，絕熱誘導期受放熱量和溫度的影響相對越小。當初始溫度為414.95 K 時，甲基肼的熱分解過程經過約168 h 之后達到最大反應速率，反應發(fā)生失控。在414.95～429.55 K，進一步升高甲基肼的初始溫度，甲基肼的絕熱誘導期逐漸降低，當溫度為429.55 K 和424.05 K 時，甲基肼達到最大反應速率的時間分別為8 h 和24 h，絕熱誘導期的時間迅速降低，說明，隨著溫度的升高，熱失控的反應時間迅速減小，因此，液體推進劑在存儲過程中，應盡量避免其大質量的堆積或者處于絕熱環(huán)境中，以防止發(fā)生熱積累。

圖3 甲基肼在不同起始溫度下的絕熱溫度歷程Fig.3 Adiabatic temperature courses of MMH at different starting temperatures

圖4 甲基肼在不同起始溫度下的絕熱誘導期Fig.4 Adiabatic induction periods of MMH at different starting temperatures

AKTS 軟件主要通過分析各種溫度條件下物質的反應進程、反應速率等隨時間的變化，來對危險物質的熱特性和熱行為進行推斷與分析［30-31］。使用AKTS 軟件對甲基肼的自加速分解溫度進行預測，計算甲基肼在不同包裝質量下的SADT，采用AKTS 推薦的導熱系數(shù)，即λ=0.1 W（/m·K），包裝形狀為圓柱形，考慮到相容性問題，包裝材料選用聚乙烯，圓柱形的長徑比設為3，由甲基肼的密度可知，5，25，50 kg 和100 kg 包裝質量下對應的體積分別為5.72，28.60，57.21 L 和114.42 L。25 kg 質量包裝條件下甲基肼的自加速分解溫度如圖5 所示。采用AKTS 軟件分別對帶包裝的質量分別為5，25，50 kg 和100 kg 的甲基肼的自加速分解溫度進行預測，預測結果如圖6 所示。

圖5 甲基肼自加速分解溫度計算結果（25 kg 包裝）Fig.5 Calculation results of SADT of MMH（25 kg package）

由圖6 可知，在包裝質量分別為5，25，50 kg 和100 kg 時，甲基肼的自加速分解溫度分別為415.15，414.15，413.15 K 和412.15 K。包裝質量越大，預測的SADT 值就越小，這是因為隨著包裝質量的增加，樣品受熱分解放出的熱量交換到周圍環(huán)境中的難度就會越大，熱積累相對越嚴重，自加速分解溫度因此逐漸降低。因此，在合理的情況下，應采用小質量包裝較為安全。

圖6 甲基肼自加速分解溫度與包裝質量關系Fig.6 Relation between SADT temperature and packaging quality of MMH

4 結論

（1）甲基肼的熱分解過程只有一個較強的放熱峰，基于DSC 曲線，采用Kissinger 法和Ozawa 法 計算得到甲基肼的活化能分別為159.13 kJ·mol-1和158.89 kJ·mol-1，自加速分解溫度和熱爆炸臨界溫度分別為451.53 K 和469.55 K；熱力學參數(shù)活化熵（ΔS≠）、活化焓（ΔH≠）和吉布斯活化自由能（ΔG≠）分別為73.93 J·mol-1，155.32 kJ·mol-1和121.46 kJ·mol-1。

（2）熱爆炸延滯期為0.1～1 s 時，甲基肼對應的超臨界環(huán)境溫度為421.97～460.33 K；甲基肼的絕熱誘導期為24 h 時，TD24為424.05 K，當絕熱誘導期分別為8 h 和168 h 時，TD8、TD168分別為429.55K 和414.95 K。

（3）使用AKTS 軟件對甲基肼的自加速分解溫度進行預測，當包裝質量分別為5，25，50 kg 和100 kg時，甲基肼的自加速分解溫度分別為415.15，414.15，413.15 K 和412.15 K。