紅樹莓籽油貯藏穩(wěn)定性的主成分分析

董丹，盧志全，唐琳琳，何紅英，蔣瑩，張福舜，晏雨辰，王金玲,3*

（1.東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150040）（2.黑龍江省賓縣農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，黑龍江哈爾濱 150001）（3.黑龍江省森林食品資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150040）

紅樹莓（Rubus idaeusL.）為多年生薔薇科懸鉤子屬灌木型植物，其果實(shí)又名覆盆子、托盤等[1]，因其芳香的氣味、酸甜的口感和較高的保健價(jià)值被譽(yù)為“黃金水果”[2,3]。紅樹莓籽是紅樹莓在生產(chǎn)加工中的副產(chǎn)物，含有蛋白質(zhì)、粗脂肪、多種氨基酸、礦物質(zhì)及維生素[4]，除此之外還含有黃酮、原花青素、花色苷等多種活性成分[5]。紅樹莓籽油是紅樹莓籽的重要組成成分，是一種稀有的芳香油，具有抗氧化、抗炎等功能[6]。辛秀蘭等[7]研究紅樹莓籽油的脂肪酸組成，結(jié)果表明紅樹莓籽油中多不飽和脂肪酸含量豐富，其中亞油酸、亞麻酸含量分別為 57.42%、25.41%。不飽和脂肪酸具有降低人體血清膽固醇含量，清除人體多余自由基，預(yù)防動(dòng)脈硬化等功能。因此紅樹莓籽油具有良好的應(yīng)用前景和開發(fā)價(jià)值。

油脂在加工、貯藏過(guò)程中受到光照、氧氣、高溫影響而加劇氧化，生成的過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化物很不穩(wěn)定，最后分解為醛類、酸類、酮類化合物和其他一些氧化物，這些物質(zhì)使得油脂品質(zhì)下降，風(fēng)味變差，嚴(yán)重影響人體健康[8]。油脂中脂肪酸種類、含量的差異能夠影響其氧化速率。研究表明油脂中不飽和脂肪酸的雙鍵數(shù)目越多，其越易被氧化[9,10]，油酸、亞油酸和亞麻酸由于雙鍵數(shù)目不同，其氧化速度也不同，且相對(duì)氧化速度約為油酸:亞油酸:亞麻酸=1:10:20[11]。除脂肪酸外，油脂中還含有植物甾醇、維生素等伴隨物，具有抗氧化性[12]和貯藏穩(wěn)定性[13,14]，能夠減緩油脂的酸敗速度。

籽油貯藏過(guò)程中的變化是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，本研究在分析測(cè)定紅樹莓籽油貯藏過(guò)程中過(guò)氧化值、脂肪酸含量等指標(biāo)變化的基礎(chǔ)上，通過(guò)主成分分析計(jì)算紅樹莓籽油在貯藏過(guò)程中各項(xiàng)指標(biāo)的權(quán)重，各指標(biāo)之間的關(guān)系和各組分與貯藏時(shí)間的關(guān)系，明確在貯藏過(guò)程中起重要作用的指標(biāo)，為紅樹莓籽油的開發(fā)利用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料

紅樹莓（品種：秋福）采自黑龍江省尚志市，速凍后運(yùn)回東北林業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程實(shí)驗(yàn)室凍藏。

1.2 儀器與設(shè)備

KQ-300DE型數(shù)控超聲波清洗器，中國(guó)昆山市超聲儀器有限公司；FA25型高剪切分散乳化機(jī)，上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司；RE-2000A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，河南省鞏義市予華儀器有限公司；SHB-IIIS循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；6890N-5973N氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫科技有限公司；UV-5500PC紫外可見分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司；1200型高效液相色譜儀，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 紅樹莓籽油的制備

參考唐琳琳等[15]的方法制備紅樹莓籽油，通過(guò)高剪切-超聲提取法提取紅樹莓籽油，紅樹莓籽粉碎度100目、液料比10 g/mL，在超聲波中間歇性的高剪切（啟動(dòng)高剪切10 s，暫停20 s為1個(gè)周期，轉(zhuǎn)速15000 r/min）超聲15 min，超聲溫度40 ℃，超聲功率270 W，此時(shí)紅樹莓籽油得率為23.34±0.49 g/100 g。

1.3.2 紅樹莓籽油的貯藏穩(wěn)定性

采用Schaal烘箱法研究紅樹莓籽油貯藏穩(wěn)定性，參考Przybylski等人[16]的方法略有修改，將紅樹莓籽油避光、密封，置于（60±1 ℃）烘箱中連續(xù)加速氧化35 d，每隔24 h振蕩油樣，每3 d取樣，21 d后每7 d取樣。

1.4 理化指標(biāo)分析檢測(cè)方法

過(guò)氧化值參照GB5009.227-2016滴定法，通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定紅樹莓籽油脂肪酸組成；通過(guò)液相色譜法測(cè)定紅樹莓籽油中β-谷甾醇和α-生育酚；根據(jù) DPPH·、ABTS+·清除率判斷紅樹莓籽油抗氧化能力測(cè)定，均參考唐琳琳等人[15]的測(cè)定方法。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

每個(gè)實(shí)驗(yàn)三次重復(fù)，數(shù)據(jù)采用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，采用Excel 2013統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與整理；采用Origin 2021、SPASS 20.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析并作圖；采用鄧肯多重范圍檢驗(yàn)法（Duncan’s Mutiple-Rang test）分析不同數(shù)據(jù)間的差異顯著性（p＜0.05）；采用相關(guān)性分析衡量變量因素的相關(guān)密切程度；采用主成分分析法提取主成分，計(jì)算各個(gè)指標(biāo)權(quán)重。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅樹莓籽油貯藏過(guò)程中脂肪酸的動(dòng)態(tài)變化

紅樹莓籽油脂肪酸甲酯的總離子流圖以第0 d、第35 d紅樹莓籽油為例，如圖1所示，紅樹莓籽油貯藏過(guò)程中脂肪酸的動(dòng)態(tài)變化見表1。

表1 紅樹莓籽油貯藏過(guò)程中脂肪酸的動(dòng)態(tài)變化Table 1 Dynamic changes of fatty acids of red raspberry seed oil during storage

由表1可知，紅樹莓籽油共檢測(cè)出20種脂肪酸。在貯藏的0～35 d內(nèi)，脂肪酸的各個(gè)組成成分呈波動(dòng)性變化。總脂肪酸變化范圍為 95.86%～98.21%，在35 d的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)中降低了1.77%；飽和脂肪酸變化范圍為 3.78%～4.35%，在 35 d的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)中增加了0.50%，其中主要含有的軟脂酸和硬脂酸變化范圍分別為2.05%～2.39%、1.07%～1.55%，在35 d的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)中增加了 3.27%、0.46%。不飽和脂肪酸變化范圍為 87.86%～90.48%，在 35 d的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)中降低了2.53%，其中主要含有的油酸、亞油酸、亞麻酸變化范圍分別為 11.51%～12.57%、28.68%～29.98%、47.39%～48.53%，在35 d的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)中降低了0.82%、0.68%、1.01%。14-甲基十五烷酸增加了0.18%、11-二十碳烯酸增加了0.04%、二十烷酸降低了0.09%，其他脂肪酸的變化不大。

脂肪酸的組成對(duì)油脂的氧化穩(wěn)定性起重要作用[17]，油脂的不飽和脂肪酸含量越高，飽和脂肪酸含量越低，其穩(wěn)定性越低[18]。Ali等人[19]對(duì)熱氧化過(guò)程中170 ℃微波焙烤南瓜籽油脂的組成進(jìn)行研究，結(jié)果表明焙烤12 min后的南瓜籽油熱氧化9 h后飽和脂肪酸含量增加了 2.75%，多不飽和脂肪酸含量降低了2.93%，多不飽和脂肪酸比飽和脂肪酸含量降低了7.69%。Chew 等人[20]對(duì)粗、精制紅麻籽油在加速貯藏過(guò)程中的氧化穩(wěn)定性進(jìn)行研究，結(jié)果表明粗、精制紅麻籽油在加速貯藏過(guò)程中飽和脂肪酸含量增加，單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸含量減少，以上實(shí)驗(yàn)與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。脂肪酸的氧化速率取決于不飽和程度，不飽和脂肪酸含有的不穩(wěn)定的雙鍵易斷裂，氧化速率加快[21]。在氧化過(guò)程中，多不飽和脂肪酸減少是由于多不飽和脂肪酸含有的雙鍵易分解為單不飽和脂肪酸的單雙鍵，隨后分解為飽和脂肪酸的單鍵[22]。單不飽和脂肪酸的增加或減少取決于轉(zhuǎn)移到單不飽和脂肪酸中的多不飽和脂肪酸的氧化速率和轉(zhuǎn)移到飽和脂肪酸的單不飽和脂肪酸的氧化速率[23]。

2.2 紅樹莓籽油貯藏過(guò)程中過(guò)氧化值、活性物質(zhì)含量及抗氧化活性的動(dòng)態(tài)變化

圖2為紅樹莓籽油在60 ℃避光保存條件下貯藏0～35 d中過(guò)氧化值、活性物質(zhì)含量及抗氧化活性的動(dòng)態(tài)變化，其中圖2a為過(guò)氧化值的動(dòng)態(tài)變化結(jié)果、圖2b為β-谷甾醇與α-生育酚的動(dòng)態(tài)變化結(jié)果、圖2c為DPPH·與ABTS+·清除率的動(dòng)態(tài)變化結(jié)果。

過(guò)氧化值是表示油脂和脂肪酸等被氧化程度的一項(xiàng)重要指標(biāo)。高溫是促進(jìn)過(guò)氧化物形成的因素之一[24]。由圖2a可知，在貯藏過(guò)程中紅樹莓籽油過(guò)氧化值呈上升趨勢(shì)。在0～21 d過(guò)氧化值平穩(wěn)上升，第21 d達(dá)到9.56±0.49 mmol/kg；在28～35 d過(guò)氧化值迅速上升，大于0～28 d過(guò)氧化值的上升速率，油脂氧化速度加快，氧化酸敗加劇，在第35 d達(dá)到34.36±0.78 mmol/kg，此時(shí)是第0 d的190.89倍，這與易志[8]貯藏條件對(duì)亞麻籽油氧化穩(wěn)定性的影響的研究中50 ℃的條件下貯藏的過(guò)氧化值變化規(guī)律相似，但低于其60 ℃時(shí)的過(guò)氧化值變化值。隨貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)過(guò)氧化值增加，油脂氧化酸敗加快。

由圖2b可知，在貯藏過(guò)程中紅樹莓籽油中β-谷甾醇、α-生育酚含量呈先下降后平穩(wěn)趨勢(shì)。在0～9 d時(shí)β-谷甾醇含量下降迅速，第 9 dβ-谷甾醇含量為61.12±0.66 mg/100 g；在 9～35 d 時(shí)β-谷甾醇含量下降緩慢。在0～12 d時(shí)α-生育酚含量下降迅速，第12 dα-生育酚含量為10.67±0.48 mg/100 g；在12～35 d時(shí)α-生育酚下降緩慢并趨于平緩。推測(cè)產(chǎn)生這種變化的原因?yàn)橛椭瑒傞_始氧化時(shí)β-谷甾醇、α-生育酚含量相對(duì)較高，α-生育酚失去H結(jié)合到過(guò)氧化物上，β-谷甾醇作為α-生育酚的增效劑將失去H補(bǔ)充給α-生育酚，繼續(xù)氧化后β-谷甾醇、α-生育酚含量相對(duì)變少，達(dá)到化學(xué)平衡，β-谷甾醇、α-生育酚含量變化趨于平緩。方冰等[25]通過(guò)研究不同生育酚及甾醇含量對(duì)大豆油氧化穩(wěn)定性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，β-谷甾醇和α-生育酚的含量在0.30%±1.29%以下，均可以提高大豆油的氧化穩(wěn)定性，甾醇通過(guò)與生育酚的協(xié)同作用發(fā)揮氧化穩(wěn)定性；夏鈺[26]通過(guò)研究貯藏過(guò)程中葡萄籽油伴隨流出物的變化發(fā)現(xiàn)葡萄籽油α-生育酚含量前期下降明顯后期下降趨勢(shì)較??；總甾醇含量呈下降趨勢(shì)，β-谷甾醇下降趨勢(shì)明顯，這與該文中的數(shù)據(jù)變化規(guī)律相匹配。

由圖2c和表2可知，第0 d紅樹莓籽油DPPH·、ABTS+·清除率均低于 VE。貯藏過(guò)程中紅樹莓籽油DPPH·、ABTS+·清除率先下降后趨于穩(wěn)定。在0～9 d時(shí)籽油DPPH·清除率迅速下降，第9 d DPPH·清除率為48.88%，此時(shí)IC50值為9.07 mg/100 g；在9～35 d時(shí) DPPH·清除率無(wú)顯著性變化。夏鈺[26]發(fā)現(xiàn)葡萄籽油貯藏過(guò)程中伴隨流出物的變化，DPPH·清除率在0～35 d內(nèi)呈線性下降。紅樹莓籽油在0～3 d時(shí)籽油ABTS+·清除率迅速下降，第 3 d ABTS+·清除率為42.68%，此時(shí)IC50值為45.12 mg/100 g；在3～35 d時(shí)籽油 ABTS+·清除率無(wú)顯著性變化。Leong等人[27]通過(guò)研究加速貯藏對(duì)紅麻籽油的影響發(fā)現(xiàn)紅麻籽油對(duì)ABTS+·清除率呈先下降后趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。

2.3 紅樹莓籽油貯藏過(guò)程中油脂的組成與抗氧化活性的相關(guān)性分析

由表 3可知，在貯藏過(guò)程中紅樹莓籽油過(guò)氧化值、脂肪酸、籽油中β-谷甾醇、α-生育酚與DPPH·清除率、ABTS+·清除率呈現(xiàn)不同相關(guān)性。硬脂酸與過(guò)氧化值、SFA、DPPH·清除率，油酸與亞油酸、MUFA、MUFA/SFA、α-生育酚，亞油酸與 MUFA、PUFA，亞麻酸與PUFA，MUFA與α-生育酚、MUFA/SFA，PUFA 與α-生育酚，MUFA/SFA 與 PUFA/SFA、UFA/SFA、β-谷甾醇、生育酚，PUFA/SFA與UFA/SFA、β-谷甾醇、α-生育酚，UFA/SFA 與β-谷甾醇、α-生育酚，β-谷甾醇與α-生育酚，DPPH·清除率與 ABTS+·清除率存在極顯著正相關(guān)；硬脂酸與油酸、MUFA、MUFA/SFA、PUFA/SFA、UFA/SFA、β-谷甾醇、α-生育酚，SFA與MUFA/SFA、PUFA/SFA、UFA/SFA、β-谷甾醇，DPPH·清除率與MUFA/SFA、PUFA/SFA、MUFA/SFA、β-谷甾醇、α-生育酚，ABTS+·與α-生育酚、β-谷甾醇存在極顯著負(fù)相關(guān)。

過(guò)氧化值與 SFA，棕櫚酸與α-生育酚，油酸與PUFA、UFA/SFA、β-谷甾醇，亞油酸與花生酸、α-生育酚，亞麻酸與β-谷甾醇、α-生育酚，SFA 與DPPH·清除率，MUFA與PUFA、UFA/SFA、β-谷甾醇，PUFA與MUFA/SFA、β-谷甾醇存在顯著性正相關(guān)；過(guò)氧化值與棕櫚酸、油酸、亞油酸、MUFA、MUFA/SFA、PUFA/SFA、UFA/SFA，亞麻酸與DPPH·清除率，SFA與α-生育酚存在顯著性負(fù)相關(guān)。紅樹莓籽油貯藏過(guò)程中氧化穩(wěn)定性降低，過(guò)氧化值升高，SFA升高，PUFA降低，UFA/SFA、UFA/SFA、β-谷甾醇、α-生育酚、DPPH·清除能力、ABTS+·清除能力降低。β-谷甾醇、α-生育酚、DPPH·清除能力、ABTS+·清除能力與過(guò)氧化值無(wú)顯著相關(guān)性，可能對(duì)油脂初級(jí)氧化影響較小。Zhang等人[28]通過(guò)對(duì)紅麻籽油在加速貯藏過(guò)程中生物活性物質(zhì)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在貯藏過(guò)程中紅麻籽油中VE和總甾醇含量均降低，且與過(guò)氧化值呈負(fù)相關(guān)，這與本實(shí)驗(yàn)中β-谷甾醇與α-生育酚極正顯著相關(guān)的關(guān)系相符。Redondo-Cuevas等人[29]對(duì)植物油組分與氧化穩(wěn)定性的相關(guān)性進(jìn)行分析，采用Rancimat儀測(cè)定油脂氧化穩(wěn)定性，結(jié)果表明氧化穩(wěn)定性與UFA、PUFA、總生育酚呈負(fù)相關(guān)，總生育酚與UFA、PUFA呈正相關(guān)，總生育酚與SFA呈負(fù)相關(guān)，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。

35 d 9.15±0.06a 0.75ab 28 d 9.14±0.16a 1.25ab48.51±1±1.77ab48.4 berry seed oil 21 d 9.16±0.22a rasp 18 d 9.14±0.15a 2.04ab48.85±6±.548化變0a態(tài)d .21.67a動(dòng)g storage of red的15 IC50值urin 9.23±0力能12 d 3.03ab49.12±3±TS+·清除g rate IC50 d 9.18±0.22a 1.50ab47 0a.1 ABPH·、.1 DP 9 d ical scavengin 1±.3中9.07±0 47程過(guò)藏8ab貯TS+· free rad.00.29a油AB 6 d籽8.98±0莓49.22±樹H· and c 2 紅PP 1.48b表f D nges o 3 d 7.87±0.09b 45.12±ic ch aam 0.58c yn 0 d 9±Table 2 D 7.04±0.16cd.622 2cd VE .3 6.95±0.2d 4.26±0)/100 g )TS+·IC50/(mg·IC50/(mg /100 g IC50 PHDP AB S+·BT 1·APHDP酚育α-生1-0.898**1醇甾β-谷1 0.974**-0.832**-0.785**0.896**g eg stora AA/SF 18**7**urin UF 0.85 0.81-0.784**0.963**-0.576 il d FA/S ***FA 0.999*1 77**析0.848*0.813*.7-0.576分PU -0性關(guān)erry seed o相FA/S 7**0**7**5**56的1性FA 0.95 0.97 0.87 0.85-0.794**-0.5活MU化氧6*2抗FA .6與PU 0.669*0.62 0.779*-0-0.426成組xidant activity of raspb的FA 1.383脂MU 0.742*1 0.786**-0.627-0油d antio中an程A 1.55過(guò)SF -0.549-0.501.93 0**0.816**-0.98 8**0.6 27-0.984**0.662*0.636*-0.795**0.730*0.709*-0-0.735*-0.726*-0藏貯position酸9129 0.662*0.35 alysis of oil com 1-0.213 0.280.48 0.24 0.25 0.2467油 生籽 花0.46-0.151-0.307莓樹 酸3 紅 麻1.48179*73*.474 2*0.242 0.594亞0.933**-00.600 0.603 0.604.6-0.6-0表orrelation an酸**油.770**10.592 0.71-0.402* 1.000**0.771*0.745*0.843** 0.814**0.598 0.499 0.519 0.5968*-0亞-0.381-0.244 Table 3 C 酸76油10.599 0.283-0.3酸** 0.625* 0.660** 0.727** 0.783**0.72 9脂1硬-0.548 0-0.483-0.242-0.568 0.60酸8櫚164*.563棕.6-00.601 -0.817*0.492 0.117 0.492-0.482 0.882** -0.546 0.613 -0.820*0.29 0.583 -0.965*0.474 -0.893*0.496 -0.911*0.578 -0.865*0.663* -0.833*-0.498 0.872** -0.625-0值化7**398148*72*91*7823氧1.3.4.538.5.6過(guò)-0.671*0.81-0.719*-0.696*-0-00.664*-0.724*-0-0.7-0.6-0.6-0-0-0.391 0.305值FA FA A ·目化酸酸酸酸酸酸A FA FA /S /S 醇酚項(xiàng)氧櫚脂油油麻生SF FA A/SF 甾育PH TS+·過(guò)棕硬 亞亞花MU PU MU FAPU UF β-谷 α-生DP AB。關(guān)相著顯上）側(cè)雙（平水00.05*在2）；（關(guān)相著顯極上）側(cè)雙（平水0.01**在1）：（注

表5 主成分載荷矩陣、特征向量和權(quán)重分析Table 5 Principal component load matrix, feature vector and weight analysis

2.4 紅樹莓籽油貯藏過(guò)程中綜合品質(zhì)的主成分分析

采用主成分分析法以紅樹莓籽油貯藏過(guò)程中過(guò)氧化值、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生酸、SFA、MUFA、PUFA、UFA、β-谷甾醇、α-生育酚、DPPH·清除率、ABTS+·清除率為指標(biāo)進(jìn)行主成分分析。結(jié)果見表4、表5。

根據(jù)紅樹莓籽油在 0～35 d的貯藏中各個(gè)組分的含量，用于主成分分析。結(jié)合表4、表5可知，提取出的4個(gè)主成分的累積方差貢獻(xiàn)率為93.30%＞80%，即可解釋原變量 93.30%的信息且基本反映了所有原變量的信息。在紅樹莓籽油加速貯藏過(guò)程中 PUFA、UFA、亞油酸、亞麻酸、α-生育酚、油酸、MUFA、β-谷甾醇、花生酸、過(guò)氧化值、DPPH·清除率、硬脂酸占紅樹莓籽油加速貯藏過(guò)程中綜合指標(biāo)中 88.26%的權(quán)重，是紅樹莓籽油加速貯藏穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，其中的PUFA權(quán)重最高為9.56%，其次為UFA 9.43%，再次亞油酸9.24%，權(quán)重越高則對(duì)籽油的貯藏穩(wěn)定性影響越大。第一主成分的特征值為 9.83，貢獻(xiàn)率為65.54%，代表了全部信息的65.4%，主要反映了棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生酸、MUFA、UFA、PUFA、α-生育酚、β-谷甾醇、DPPH·清除率、ABTS+·清除率正顯著相關(guān)，過(guò)氧化值、硬脂酸負(fù)顯著相關(guān)，對(duì)第一主成分貢獻(xiàn)最大的為α-生育酚和β-谷甾醇，載荷量分別是 0.962和 0.926；第二主成分的特征值為1.631，貢獻(xiàn)率為10.87%，主要代表亞油酸和ABTS+·的含量；第三主成分特征值為1.439，貢獻(xiàn)率為9.59%，主要代表棕櫚酸的含量；第四主成分特征值為1.095，貢獻(xiàn)率為7.30%，主要代表過(guò)氧化值的含量。

可利用F1、F2、F3和F4這4個(gè)新的綜合指標(biāo)來(lái)替代原來(lái)的15個(gè)指標(biāo)對(duì)紅樹莓籽油的貯藏的過(guò)程中各個(gè)組分進(jìn)行分析。第一主成分的特征向量分別乘以 15個(gè)原始變量標(biāo)準(zhǔn)化之后的變量即為第一主成分的函數(shù)表達(dá)式，同理可以得出第二、第三主成分和第四主成分的函數(shù)表達(dá)式，計(jì)算整理得到的 4個(gè)主成分的函數(shù)表達(dá)式分別為（其中Z過(guò)氧化值～ZABTS+·為標(biāo)準(zhǔn)化變量）：

各因素權(quán)重計(jì)算：將各因素在綜合得分模型中的系數(shù)進(jìn)行歸一化處理。權(quán)重 1=綜合系數(shù)絕對(duì)值/各因素綜合系數(shù)絕對(duì)值之和。

紅樹莓籽油的貯藏第一主成分（PC1）和第二主成分（PC2）相關(guān)載荷圖和主成分得分圖如圖3所示，PC1主要對(duì)貯藏時(shí)間進(jìn)行了劃分，其中貯藏的0 d和3 d的紅樹莓籽油分布在 PCA得分圖（3b）的第四象限，說(shuō)明其與PC1成正相關(guān)，與PC2成負(fù)相關(guān)，棕櫚酸、α-生育酚、β-谷甾醇、DPPH·清除率、ABTS+·清除率與PC1呈正相分布，與PC2呈負(fù)相分布；在貯藏的6 d和9 d的紅樹莓籽油分布在 PCA得分圖（3b）的第一象限，說(shuō)明其與在PC1和PC2均為正相關(guān)，亞油酸、亞麻酸、花生酸、PUFA、UFA、油酸、MUFA在PC1和PC2上呈正向分布，即這些組分在紅樹莓籽油貯藏的6 d和9 d均與PC1、PC2呈正相關(guān)；貯藏的12 d和35 d的紅樹莓籽油分布在第二、三象限，與PC1成負(fù)相關(guān)，其中15、18、21 d與PC2呈正相關(guān)并與SFA和硬脂酸對(duì)應(yīng)，12、28、35 d與PC2呈負(fù)相關(guān)并與過(guò)氧化值對(duì)應(yīng)，即在紅樹莓籽油貯藏的0～9 d油脂的成分變化較大，且以0～3 d內(nèi)的α-生育酚、β-谷甾醇、DPPH·清除率、ABTS+·清除率變化較大，表現(xiàn)出油脂的起始氧化速度較快，并對(duì)這些指標(biāo)有較大影響，3～9 d內(nèi)不飽和脂肪酸變化較大，對(duì)于向飽和脂肪酸的大量轉(zhuǎn)化具有指向性，在15～21 d內(nèi)SFA和硬脂酸含量變化較大，在28～35 d內(nèi)過(guò)氧化值含量變大即油脂氧化速度加快，氧化酸敗加劇。

采用 Schaal烘箱法對(duì)紅樹莓籽油貨架期進(jìn)行預(yù)測(cè)，60 ℃條件下實(shí)驗(yàn)1 d相當(dāng)于20 ℃條件下儲(chǔ)存16 d[30]。根據(jù)植物油食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB 2716-2018）規(guī)定，植物原油的過(guò)氧化值應(yīng)≤0.25 g/100g即≤9.85 mmol/kg，紅樹莓籽油在60 ℃，避光密封保藏貯藏條件下第21 d達(dá)到9.56±0.49 mmol/kg接近標(biāo)準(zhǔn)上限，預(yù)測(cè)20 ℃貨架壽命為336 d，并通過(guò)與PCA分析結(jié)果結(jié)合，籽油在20 ℃，避光密封保藏貯藏條件下在16 d內(nèi)進(jìn)行抗氧防腐干預(yù)較佳，48 d以后干預(yù)則抗氧防腐效果微弱。王芳梅等[31]對(duì)通過(guò)Schaal烘箱法對(duì)新疆打瓜籽油進(jìn)行貨架期預(yù)測(cè)，結(jié)果表明 60 ℃條件下貨架期為204 h，預(yù)測(cè)20 ℃貨架期為136 d。除此之外還可通過(guò)和建立動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)貨架期，朱式業(yè)等[32]研究茶多酚對(duì)牡丹籽油氧化穩(wěn)定性影響及貨架期預(yù)測(cè)，結(jié)果表明牡丹籽油氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型為預(yù)測(cè)25 ℃條件下添加0.02%茶多酚的牡丹籽油貨架期為645.30 h。本實(shí)驗(yàn)中紅樹莓籽油為毛油，如果經(jīng)過(guò)加工去除雜質(zhì)、脫膠、脫酸等精煉工藝，通過(guò)降低籽油的雜質(zhì)，并適當(dāng)添加抗氧化劑，抑制氧化反應(yīng)的速率，則實(shí)際貨架期可能更長(zhǎng)。

3 結(jié)論

對(duì)加速貯藏期間紅樹莓籽油的脂肪酸組成、過(guò)氧化值、活性物質(zhì)含量及抗氧化活性的動(dòng)態(tài)變化進(jìn)行測(cè)定，并采用主成分分析法進(jìn)行權(quán)重分析。結(jié)果表明：隨著紅樹莓籽油貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，紅樹莓籽油鑒定出的 21種脂肪酸組成發(fā)生變化，總脂肪酸的含量降低1.77%，飽和脂肪酸含量增加了0.57%，不飽和脂肪酸降低了2.53%，不飽和脂肪酸變化量最大；紅樹莓籽油的過(guò)氧化值呈持續(xù)上升趨勢(shì)，在28 d后呈指數(shù)型增長(zhǎng)，35 d是第0 d的190.89倍；紅樹莓籽油中β-谷甾醇和α-生育酚含量、DPPH·和ABTS+·清除率都呈現(xiàn)先下降后趨于平緩的動(dòng)態(tài)趨勢(shì)變化；關(guān)性分析表明過(guò)氧化值與SFA、MUFA、PUFA、β-谷甾醇、α-生育酚、DPPH·、ABTS+·清除率具有一定相關(guān)性；PUFA 是對(duì)紅樹莓籽油貯藏穩(wěn)定性影響最大的指標(biāo)；紅樹莓籽油貯藏的0～9 d油脂的組成變化較大，且以0～3 d內(nèi)的不飽和脂肪酸的向不飽和脂肪酸的轉(zhuǎn)化速度較快；預(yù)測(cè)籽油在20 ℃，避光密封保藏貯藏條件下在16 d內(nèi)進(jìn)行抗氧防腐干預(yù)較佳，48 d以后干預(yù)則抗氧防腐效果微弱。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果為紅樹莓籽油的貯藏與開發(fā)利用提供理論參考。