反應(yīng)堆燃料表面沉積物生長和侵蝕研究綜述

王榮濤 謝芳 王鈺

（中國原子能科學(xué)研究院 北京 102413）

由于不可再生能源的大量消耗及環(huán)境污染的加劇，低碳高效的核能日益引起世界各國的興趣和重視。目前的商用核電廠主要利用核燃料鏈?zhǔn)搅炎兎磻?yīng)所產(chǎn)生的熱能進行發(fā)電，但同時還會產(chǎn)生大量的放射性物質(zhì)，若不加以管制，將造成巨大危害。因此，反應(yīng)堆設(shè)置了多道安全保護屏障，即燃料包殼、壓力容器和安全殼，防止放射性廢物泄漏。

燃料包殼作為防止核泄漏的第一道屏障，其完整性是維持反應(yīng)堆安全穩(wěn)定運行的重要保障。但是，一回路冷卻劑中的腐蝕物質(zhì)會沉積在燃料包殼表面上，對其造成侵蝕危害，這些沉積物被稱為積垢（Chalk River Unidentified Deposits，CRUD）。隨著燃料循環(huán)周期的延長和運行功率的提升，包殼表面積垢的生長和侵蝕變得更加顯著，成為一個影響反應(yīng)堆安全運行的嚴(yán)重問題。

本文通過廣泛調(diào)研，介紹積垢的沉積機理、源項與成分、危害性及應(yīng)對手段等內(nèi)容，希望引起核安全部門的重視，為未來的相關(guān)研究提供參考。

1 積垢生長和侵蝕機理

燃料包殼表面的多孔積垢傾向于在反應(yīng)堆燃料棒的上段生長，這與過冷泡核沸騰（Subcooled Nucleate Boiling，SNB）假設(shè)成核機制有關(guān)［1］。冷卻劑從反應(yīng)堆堆芯下部（上游）流入，與燃料棒包殼表面接觸，帶走核裂變所產(chǎn)生的熱量，由于受到燃料棒加熱，冷卻劑和包殼表面的溫度逐漸升高。在燃料棒上段（下游），壁面過熱度達到泡化所需的壁面過熱度時，傳熱工況由單相流體對流傳熱轉(zhuǎn)變?yōu)榍窡崤莺朔序v，壁面上開始生成氣泡。圖1是垂直圓管傳熱工況的示意圖。

圖1 垂直圓管傳熱工況

最初，氣泡僅在包殼局部區(qū)域產(chǎn)生，而強制對流換熱在其余部分繼續(xù)進行。在較高的熱通量或冷卻劑接近飽和溫度時，更多的成核點變得活躍，并且在包殼表面的較大部分上產(chǎn)生氣泡。在壓水堆正常運行條件下，冷卻劑的主流溫度低于飽和溫度，因此，形成的氣泡將局部凝結(jié)，或者從過熱邊界層粘到過冷液體中，或者從表面分離，漂浮到主要過冷冷卻劑流中，并在那里凝結(jié)［2］。

鋯合金是國內(nèi)外大部分壓水堆和沸水堆所采用的燃料棒包殼材料。Yamato Asakura 等人［3-4］研究了常壓和高壓下懸浮氧化鐵在加熱的鋯合金表面的沉積現(xiàn)象，提出了基于泡核沸騰氣泡內(nèi)微層蒸發(fā)和干燥現(xiàn)象的沉積速率模型，該模型的計算結(jié)果和實驗結(jié)果相當(dāng)吻合。根據(jù)微層蒸發(fā)和干燥（Micro-layer Evaporation and Dry-out，MED）模型，反應(yīng)堆燃料棒上發(fā)生的過冷沸騰導(dǎo)致冷卻劑流體被困在充滿蒸汽的氣泡下面，在此期間，每一個快速膨脹的氣泡都會捕獲一個微流體層。圖2是過冷泡核沸騰時氣泡生長和形成微層的示意圖［5］。

由圖2（a）可知，在氣泡生長的初始階段，從A到B（0～1ms），氣泡主要沿平行于受熱面方向快速生長，同時在氣泡下方形成一個液體微層。在氣泡生長的中間階段，從B到C（2～12ms）的這一相對較長的周期中，液體從微層表面蒸發(fā)，氣泡主要沿垂直于受熱面方向生長，并因此在中心形成干燥區(qū)域。在最后階段C（12～16ms）后，氣泡停止生長，開始離開受熱面。在圖2（b）中，描述了階段B和C中的兩個微層的變化。

圖2 氣泡生長和微層形成示意圖

液體微層的特性，即厚度、生長和蒸發(fā)時間等對于理解積垢沉積現(xiàn)象非常重要。根據(jù)Zhao 等人［6］的研究，微層厚度與氣泡直徑成正比，微層生長和蒸發(fā)時間與氣泡直徑的平方成正比。

來自冷卻劑的可溶物質(zhì)或者懸浮顆粒粘附在冷卻劑和氣泡之間的界面上，并被輸送到氣泡下方的微層蒸發(fā)區(qū)，燃料棒包殼傳熱，溫度升高使得該微流體層蒸干，留下任何可溶或微粒物質(zhì)作為積垢沉積，這一過程反復(fù)進行，形成積垢的初始沉積物。研究發(fā)現(xiàn)［7］，在形成積垢的早期階段，沉積物增強了傳熱，降低了受熱面溫度，從而阻止了積垢沉積，但在完全沉積狀態(tài)后，積垢迅速增加，沉積速率強烈依賴于氣泡動力學(xué)。圖3是腐蝕產(chǎn)物沉積在包殼表面上的示意圖。

圖3 腐蝕產(chǎn)物沉積在包殼表面上

含有腐蝕產(chǎn)物的反應(yīng)堆冷卻劑不斷被吸入積垢，由于其相對較高的蒸汽壓，只有水和一些硼酸離開，積垢逐漸變厚。包殼表面附近的積垢顆粒尺寸相對大于外層積垢顆粒尺寸，因為與外部粒子相比，由于熱流周期較長，靠近受熱表面的粒子變得更大。在壓水堆中，積垢厚度可達100μm。

隨著沉積層厚度增加，加熱的包殼表面上的蒸汽氣泡在厚沉積層內(nèi)部形成各種尺寸的毛細(xì)孔，稱為沸騰煙囪（Boiling Chimney），這是最典型的多孔積垢?？紫堵试诎鼩そ缑娓浇^低，而在冷卻劑界面附近較高，孔隙里充滿水，當(dāng)水的溫度超過沸騰溫度時就會蒸發(fā)，可溶物質(zhì)或微粒等就會在蒸汽—水界面捕獲，集中在孔隙周圍，一旦它們彼此足夠接近，小顆?？梢酝ㄟ^范德華力或靜電力聚集形成大團簇，最終沉積到毛細(xì)孔中［8］。圖4是多孔積垢和沸騰煙囪的示意圖。

圖4 多孔積垢和沸騰煙囪

包殼表面上成核點的密度和氣泡離開頻率，以及流體微層中腐蝕產(chǎn)物的濃度決定了早期積垢的增長速度。在后期階段，積垢生長速率由其中水的蒸發(fā)熱通量決定，上限則是由進入積垢的水的質(zhì)量通量確定［9］。

2 積垢的源項和成分

積垢主要來源于與冷卻劑接觸的結(jié)構(gòu)材料內(nèi)表面的腐蝕產(chǎn)物。反應(yīng)堆一回路內(nèi)表面由鎳基合金蒸汽發(fā)生器（600 或690）、鐵基合金管道（通常為304 不銹鋼）和堆內(nèi)構(gòu)件組成，含有大量鎳、鐵、鉻和鈷等金屬，這些材料都是鈍化的，會迅速生長出一層薄薄的、致密的氧化物保護層以減緩腐蝕。盡管腐蝕速率低緩，但由于一回路內(nèi)表面積很高（如蒸汽發(fā)生器高達25000m2），大量的腐蝕產(chǎn)物被釋放進入冷卻劑，其濃度受水化學(xué)條件的影響很嚴(yán)重［10］，如pH值、溶解氧（DO）和溶解氫（DH）。大部分腐蝕產(chǎn)物通過冷卻劑的強迫流動循環(huán)被輸送到反應(yīng)堆堆芯，經(jīng)歷電離、溶解、擴散、結(jié)晶等許多反應(yīng)，最終作為積垢沉積在燃料棒表面上。

值得注意的是，積垢源項主要是可溶物質(zhì)或不可溶微粒的爭論仍然存在，但M.P.Short認(rèn)為［9］，其在性質(zhì)上必須主要是微粒。因為可溶物質(zhì)的沉積機制不能解釋在反應(yīng)堆中觀察到的積垢厚度，而對于微粒沉積，則沒有溶解度限制，冷卻劑可以攜帶更多的氧化物微粒。

積垢主要由鐵、鎳、鋯等金屬腐蝕產(chǎn)物組成，其成分通常是NiFe2O4、NiO、ZrO2、Fe3O4和Ni［11］，在經(jīng)歷顯著SNB的厚積垢中，一般不存在Ni，積垢中的硼化合物可能由B2O3、LiBO2、Li2B4O7和Ni2FeBO5組成。此外，很難確定不穩(wěn)定物質(zhì)的沉積，如NiO和CoO，它們在停堆期間很容易從燃料表面溶解到冷卻劑中。在早期沉積階段，積垢主要由富鎳的氧化物組成，但隨后轉(zhuǎn)變?yōu)楦昏F的鎳鐵氧體（NixFe3-xO4，x 小于1）［12］，可能含有NiFe2O4，隨著NiFe2O4比重的增加，有可能產(chǎn)生Ni2FeBO5，這是導(dǎo)致CIPS的主要原因。

3 積垢的危害

在反應(yīng)堆運行中，由于積垢沉積所產(chǎn)生的危害主要有3種。

第一種危害是燃料包殼局部腐蝕（Crud Induced Localized Corrosion，CILC）。積垢的多孔結(jié)構(gòu)會集中腐蝕產(chǎn)物，如LiOH 和輻解產(chǎn)物（如H2、O2和H2O2等），會提高pH值，加快包殼表面的腐蝕。厚積垢或低孔隙率積垢等條件會導(dǎo)致包殼表面的溶質(zhì)濃度增加，并且會增加熱阻，在積垢—包層界面產(chǎn)生較大的溫度梯度，局部“熱點”為更快的腐蝕提供了起始點，甚至可能發(fā)生燃料棒穿透。

第二種危害是軸向偏移異常（Axial Offset Anomaly，AOA），也稱積垢—誘導(dǎo)功率偏移（Crud Induced Power Shift，CIPS）。用于控制反應(yīng)性的硼酸溶質(zhì)（在燃料循環(huán)開始時，其質(zhì)量濃度可能達到1.2×10-3）很容易沉淀在積垢的多孔結(jié)構(gòu)中，而硼具有較大的中子吸收截面，大量硼聚集會局部抑制中子通量。由于積垢通常位于燃料棒上段部分，軸向功率峰值將向堆芯入口處偏移，將會威脅反應(yīng)堆運行的安全性，如減小停堆裕量、難以控制軸向功率分布、對臨界工況的評價存在誤差等，進而影響反應(yīng)堆的經(jīng)濟性［13］。

M.P.Short 等人［14］提出了MAMBA-BDM 沉積模型，以跟蹤和預(yù)測包殼峰值溫度及燃料包殼積垢中含硼和含鋰物質(zhì)（可溶和不可溶）的累積，從而研究堆芯范圍內(nèi)的積垢所引起的局部腐蝕和功率漂移。Victor Petrov 等人［15］利用計算流體力學(xué)軟件STAR-CCM+和MAMBA（MPO Advanced Model for Boron Analysis）進行耦合計算，將盲模擬結(jié)果與之后發(fā)布的電廠數(shù)據(jù)比較，準(zhǔn)確預(yù)測了積垢沉積模式和最大積垢厚度的位置。

第三種危害是放射性的增加。腐蝕產(chǎn)物被反應(yīng)堆的高通量中子輻照活化，并從包殼表面釋放到冷卻劑中，其中一部分會沉積在一回路管道的內(nèi)表面，在管道系統(tǒng)周圍形成輻射場，從而增加輻射劑量和職業(yè)照射。停堆劑量率的主要放射性核素是60Co。圖5 是輻射劑量增加的示意圖［5］。

圖5 輻射劑量增加

4 減少積垢的有效途徑

為不影響反應(yīng)堆正常運行和盡可能簡化燃料結(jié)構(gòu)，在包殼表面增加防積垢涂層是最理想和擾動最小的解決方案。相關(guān)研究選擇了氮化鈦［7］、氧化鋁［16］等作為涂層，發(fā)現(xiàn)涂層能有效減少積垢厚度。

研究表明，光學(xué)設(shè)計原理可用于預(yù)選抗積垢涂層［17］。假設(shè)范德華力是壓水堆條件下主要的表面相互作用，通過將涂層的光學(xué)特性或介電性與周圍流體相匹配，可以將積垢和燃料包殼之間的范德華力降至最低。

可從積垢的沉積機理出發(fā)，例如，通過控制包殼表面的沸騰行為，以降低沉積量，其沸騰行為取決于以下因素，如熱流密度、冷卻劑溫度、系統(tǒng)壓力、表面特性和氧化物厚度等。Seung Heon Baek 等人的研究表明［8］，經(jīng)過化學(xué)蝕刻的燃料包殼降低了表面粗糙度和接觸角，使得沸騰行為相對較弱，積垢減少。

另外，可通過優(yōu)化一回路水化學(xué)條件，如采用富集硼酸、降低鋅濃度［18］等，以降低管道內(nèi)表面腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生、釋放速率及其濃度，從而降低積垢沉積量。此外，亦可在停堆檢修期間，利用超聲波燃料清洗技術(shù)去除包殼的積垢。

5 結(jié)語

高熱流密度的燃料棒上發(fā)生過冷泡核沸騰，產(chǎn)生的氣泡會形成微流體層，微層蒸干后，留下可溶或微粒物質(zhì)作為積垢沉積，這一過程反復(fù)進行，形成積垢的初始沉積物。隨著積垢厚度的增加，包殼表面上的蒸汽氣泡在其內(nèi)部形成各種尺寸的毛細(xì)孔，稱為沸騰煙囪，這是最典型的多孔結(jié)構(gòu)沉積物。它主要來源于與反應(yīng)堆冷卻劑接觸的金屬材料的腐蝕產(chǎn)物，含有大量鎳、鐵、鉻和鈷等金屬。它被冷卻劑輸送到堆內(nèi)，最終沉積到燃料棒包殼表面上，積垢的成分主要是鎳鐵氧體，其化學(xué)式為NixFe3-xO4（x小于1）。

積垢對反應(yīng)堆運行的影響主要有3 個方面，即局部腐蝕、軸向功率偏移和放射性的增加。為有效消除積垢的危害，可通過防積垢涂層、包殼處理、優(yōu)化水化學(xué)條件及超聲波燃料清洗等手段減少積垢沉積量。

綜上可見，隨著燃料循環(huán)周期的延長和運行功率的提升，包殼表面沉積物的生長和侵蝕變得更加顯著，嚴(yán)重威脅反應(yīng)堆安全運行。目前，我國相關(guān)研究較少，核安全當(dāng)局需予以重視和研究，對積垢引發(fā)的問題進行安全評價。