建筑用熱鍍鋅板表面不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的制備與性能

韓晶晶，竇國濤

（1.鄭州升達(dá)經(jīng)貿(mào)管理學(xué)院，河南 鄭州 450000；2.鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院，河南 鄭州 450000）

熱鍍鋅板在建筑行業(yè)應(yīng)用廣泛，例如房頂預(yù)制構(gòu)件、陽臺面板、卷簾門和庫房等都使用熱鍍鋅板［1-2］。然而，熱鍍鋅板在潮濕環(huán)境中易腐蝕生銹，影響外觀和使用壽命。為保證熱鍍鋅板的外觀質(zhì)量同時進(jìn)一步提高其耐腐蝕性能，通常采用鉻酸鹽溶液進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。雖然鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理效果良好，但由于對環(huán)境污染嚴(yán)重，將逐步被稀土鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理替代。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者針對熱鍍鋅板稀土鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理做了很多研究，探索了熱鍍鋅板鈰鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝和鑭鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝，處理液從常規(guī)鈰鹽/鑭鹽處理液發(fā)展到含有不同緩蝕劑的改進(jìn)處理液。研究發(fā)現(xiàn)，采用常規(guī)鈰鹽/鑭鹽處理液制備的轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性能與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜相比有一定差距，但采用改進(jìn)處理液制備的轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性能與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜非常接近［3-8］。因此，采用改進(jìn)處理液對熱鍍鋅板進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理能顯著提高其耐腐蝕性能。

目前針對熱鍍鋅板鈰鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的研究較多［9-12］，而針對熱鍍鋅板鑭鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的研究較少，尤其是采用改進(jìn)處理液的研究更少。筆者分別采用常規(guī)鑭鹽處理液、含有檸檬酸的改進(jìn)鑭鹽處理液對建筑用熱鍍鋅板進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，并比較常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的性能。

1 實驗

1.1 材料

實驗選用日照鋼鐵控股集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的1 mm厚無鋅花熱鍍鋅板，鍍鋅層厚度約20μm。切割成42 mm×25 mm的試片，先在熱堿溶液（氫氧化鈉20 g/L+碳酸鈉15 g/L+磷酸鈉5 g/L，70℃）中浸泡15 min除油，然后用清水沖洗，冷風(fēng)吹干。

1.2 不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的制備

熱鍍鋅板試片浸泡在10%氫氟酸溶液中活化后用去離子水沖洗，冷風(fēng)吹干后立即浸泡在含有檸檬酸的改進(jìn)鑭鹽處理液中制備改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜。處理液成分和工藝條件如下：硝酸鑭22 g/L、雙氧水9 mL/L、檸檬酸15 g/L，溫度72℃、處理時間8 min。另外，將熱鍍鋅板試片浸泡在常規(guī)鑭鹽處理液（硝酸鑭22 g/L、雙氧水9 mL/L）中制備常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜作對比，溫度和處理時間同上。

1.3 形貌表征與性能測試

采用配備了X-max50型能譜儀的Quanta FEG450型場發(fā)射掃描電鏡表征不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的形貌，同時分析不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的成分，得到各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

根據(jù)GB/T 9791-1988《鋅和鎘上鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜試驗方法》，手持無砂橡皮往復(fù)摩擦測試不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的結(jié)合力。另外，根據(jù)相同標(biāo)準(zhǔn)，采用醋酸鉛點滴法測試不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能。在每個樣品表面各滴3滴醋酸鉛溶液，記錄液滴顏色變化的時間，取平均值。液滴顏色變化的時間越長，表明鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能越好。

采用鉑片為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極、不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜為工作電極組成的三電極體系，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的氯化鈉溶液作腐蝕介質(zhì)測試極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。待開路電位穩(wěn)定后開始測試，極化曲線掃描速率為1 mV/s，電化學(xué)阻抗譜測試頻率范圍105～10-2Hz。采用PowerSuite和ZSimp-Win軟件擬合測試數(shù)據(jù)，得到腐蝕電位、腐蝕電流密度和阻抗值，并根據(jù)如下公式（1）計算不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的保護(hù)效率，對不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能進(jìn)一步評價。

式中：η表示保護(hù)效率，%；Jhgp、Jfilm分別表示熱鍍鋅板的腐蝕電流密度、鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電流密度，單位均為A/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的結(jié)合力

手持無砂橡皮分別在常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜、改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜表面往復(fù)摩擦12次，發(fā)現(xiàn)摩擦區(qū)域都未出現(xiàn)剝落和破損，說明常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜都與熱鍍鋅板結(jié)合較好，結(jié)合力符合要求。

2.2 不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的形貌和成分

前處理后的熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的形貌如圖1所示。將圖1（a）與圖1（b）、1比較可知，在熱鍍鋅板表面制備出形貌有相似之處的常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜，表面都存在細(xì)長的裂縫，呈網(wǎng)狀分布。與常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜相比，改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜表面裂縫變細(xì)得到修復(fù)，這有利于提高耐腐蝕性能。主要原因是檸檬酸與鑭離子絡(luò)合形成［La（H2Cit）+］或［La（H2Cit）2+］，并隨著反應(yīng)進(jìn)行附著在熱鍍鋅板表面［13-14］，起到一定的緩蝕作用，減弱了處理液對鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕作用。

圖1 前處理后的熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的形貌Fig.1 Morphologies of hot galvanized plates after pretreatment and different lanthanum salt conversion films

不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的能譜如圖2所示。由圖2可知，常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜都由Zn、La、C和O元素組成，與常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜相比，改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜中Zn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，而La元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所增加。這是由于檸檬酸與鑭離子形成絡(luò)合物附著在熱鍍鋅板表面參與成膜，并且改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的致密性以及對熱鍍鋅板表面覆蓋均勻性較好。

圖2 不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的能譜Fig.2 Energy spectrums of different lanthanum salt conversion films

2.3 不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能

2.3.1醋酸鉛點滴實驗結(jié)果

熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的醋酸鉛點滴實驗結(jié)果見表1。由表1可知，實驗進(jìn)行約8 s，熱鍍鋅板表面的液滴開始變黑，到35 s左右完全變黑。實驗進(jìn)行約20 s，常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜表面液滴開始變黑，到60 s幾乎完全變黑。實驗進(jìn)行約32 s，改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜表面液滴開始變黑，到90 s左右完全變黑。與常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜相比，改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜耐醋酸鉛點蝕時間延長了約20 s，說明其耐腐蝕性能較好。這是由于檸檬酸與鑭離子形成絡(luò)合物起到一定的緩蝕作用，使得改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜對熱鍍鋅板表面覆蓋均勻性提高，延緩了腐蝕介質(zhì)擴散及腐蝕進(jìn)程。

表1 點滴實驗結(jié)果Tab.1 Dropping test results

2.3.2極化曲線測試結(jié)果

熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的極化曲線如圖3所示，擬合結(jié)果見表2。由表3可知，常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電位較熱鍍鋅板明顯正移，分別為-0.96 V、-0.91 V。常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電流密度較熱鍍鋅板降低了超過半個數(shù)量級，而改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電流密度較熱鍍鋅板降低了接近一個數(shù)量級。這說明常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜都能抑制熱鍍鋅板腐蝕，降低腐蝕傾向和腐蝕速率。

表2 極化曲線擬合結(jié)果Tab.2 Polarization curve fitting results

圖3 熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的極化曲線Fig.3 Polarization curves of hot galvanized plates and different lanthanum salt conversion films

與常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜相比，改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電位更正，腐蝕電流密度也更低。分析認(rèn)為，常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的裂縫較寬，使得腐蝕介質(zhì)易直接接觸熱鍍鋅板，并在熱鍍鋅板與膜層界面間發(fā)生電化學(xué)腐蝕。由于改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的裂縫變細(xì)而且覆蓋均勻性較好，使得腐蝕介質(zhì)以裂縫為路徑滲透受到較大阻礙，從而更好抑制腐蝕。

熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的極化電阻以及保護(hù)效率如圖4所示。熱鍍鋅板、常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜、改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的極化電阻依次提高，分別為0.518 kΩ·cm2、1.84 kΩ·cm2、2.47 kΩ·cm2，常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜對熱鍍鋅板的保護(hù)效率為77.7%，改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜對熱鍍鋅板的保護(hù)效率提高到89.0%。改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜表現(xiàn)出更高的極化電阻和保護(hù)效率，說明其耐腐蝕性能好于常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜。

圖4 熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的極化電阻以及保護(hù)效率Fig.4 Polarization resistance and protection efficiency of hot galvanized plate and different lanthanum salt conversion films

2.3.3電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果

熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)阻抗譜如圖5所示，圖5（a）為Nyquist圖，圖5（b）為Bode圖。由圖5（a）可知，熱鍍鋅板、常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的Nyquist圖都呈較規(guī)則單一容抗弧，但常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的容抗弧半徑都大于熱鍍鋅板的容抗弧半徑。一般而言，容抗弧半徑越大，膜層的阻抗越高，意味著較低的腐蝕速率和良好的耐腐蝕性能。改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的容抗弧半徑最大，其阻抗最高，腐蝕過程更加困難。

采用如圖6所示的等效電路擬合Nyquist圖，得到熱鍍鋅板、常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為1.45 kΩ·cm2、2.02 kΩ·cm2、2.37 kΩ·cm2。電荷轉(zhuǎn)移電阻表示膜層阻礙電荷轉(zhuǎn)移的能力，常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻相比于熱鍍鋅板明顯提高，說明鑭鹽轉(zhuǎn)化膜表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜較致密，有效阻止了腐蝕發(fā)展。并且改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜表面的腐蝕產(chǎn)物膜更致密，阻礙電荷轉(zhuǎn)移能力增強，延緩腐蝕效果更好。

圖6 等效電路Fig.6 Equivalent circuit

由圖5（b）可知，熱鍍鋅板、常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的阻抗值都隨著頻率增加而減小，變化趨勢基本相同。但在低頻10-2Hz處，改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的阻抗值＞常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的阻抗值＞熱鍍鋅板的阻抗值，分別為13.2 kΩ·cm2、9.43 kΩ·cm2、5.57 kΩ·cm2。低頻10-2Hz處的阻抗值［15-16］最大也可以說明改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜更致密，不容易擴散，有效地阻止腐蝕發(fā)展，其耐腐蝕性能最好。

圖5 熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy of hot galvanized plates and different lanthanum salt conversion films

綜上所述，醋酸鉛點滴實驗結(jié)果、極化曲線測試結(jié)果和電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果一致，常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜都能抑制熱鍍鋅板腐蝕，并且改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能優(yōu)于常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜。

3 結(jié)論

（1）在熱鍍鋅板表面制備出形貌有相似之處的常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜，與熱鍍鋅板結(jié)合較好，都由Zn、La、C和O元素組成，并且都能抑制熱鍍鋅板腐蝕，有效提高耐腐蝕性能。

（2）檸檬酸與鑭離子形成絡(luò)合物附著在熱鍍鋅板表面參與成膜，同時起到一定的緩蝕作用，減弱了處理液對鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕作用，使改進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜表面裂縫變細(xì)得到修復(fù)且覆蓋均勻性較好，其耐腐蝕性能優(yōu)于常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜。