封孔-成膜工藝對(duì)電鍍薄鎳層耐蝕性能的影響

張立平，劉慶然，何小兵，魏開龍，葉繼凱，殷鳳玲

（1.安徽樂美化學(xué)科技有限公司，安徽 宣城 242199；2.德州聯(lián)合石油科技股份有限公司，山東 德州 253011）

隨著信息技術(shù)的興起以及各種電子產(chǎn)品的出現(xiàn)和普及，各式各樣類型的電池需求量也逐漸增加［1-3］。由于鋰電池的殼體大部分都是采用鋼殼，因此在電解質(zhì)存在的條件下鋼殼的耐蝕性不佳。目前而言，電池殼的防護(hù)方法主要通過滾鍍鎳的方式，但由于鎳的過電位比較高會(huì)導(dǎo)致在電鍍鎳過程中不可避免地發(fā)生析氫反應(yīng)，會(huì)在鍍層中引發(fā)針孔等缺陷。由于鎳層相對(duì)于鋼鐵基體來說是一種陰極性鍍層，而基體金屬作為陽(yáng)極，由此腐蝕介質(zhì)容易通過鎳鍍層滲入基體，使得基體金屬優(yōu)先發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。因此較薄的鎳鍍層無法取得良好的防護(hù)作用。

目前眾多處理方式中，鈍化是最有效的方法之一［4］，通過這種方式可以在試樣表面生成一層保護(hù)膜，并均勻覆蓋在鋼殼表面上從而達(dá)到保護(hù)的目的，因此可以有效提高該電池殼體的耐腐蝕性能。此外，在鍍層表面涂覆一層有機(jī)或無機(jī)涂層，也是提高薄鎳層耐腐蝕性的常用方法。本文通過研究成膜劑和封孔劑以及將二者復(fù)合形成封孔-成膜劑，降低鎳層的孔隙率，提高其耐蝕性，從而確保電池的使用安全以及延長(zhǎng)其使用壽命。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑配制

1.1.1成膜劑的配制

向500 mL燒杯中依次加入成膜物質(zhì)石油磺酸鈉（10 g/L）、偶聯(lián)劑三甲氧基硅烷（7.5 g/L）、乳化劑PVA（10 g/L）和阿拉伯膠（10 g/L）、表面活性劑十二烷基硫酸鈉（4 g/L）、輔助溶劑D80（4 mL/L）。再加入去離子水200 mL到該燒杯中，將其放在磁力攪拌器上快速攪拌并將攪拌溫度控制在40℃，直至各組分完全混合在一起，即制備得到成膜劑

1.1.2封孔劑的配制

在500 mL的燒杯中加入50 mL分散劑，接著稱取2 g納米SiO2并將其放入燒杯中，同時(shí)用磁力攪拌器進(jìn)行均勻攪拌直至分散均勻?yàn)橹梗鶡屑尤肴ルx子水至200 mL。待納米SiO2分散均勻后，用注射器取4 mL水解后的偶聯(lián)劑KH550緩慢加入燒杯中，同時(shí)磁力攪拌器繼續(xù)工作，直至溶液不團(tuán)聚不分層，即制備得到封孔劑。

1.1.3封孔-成膜劑的配制

將成膜劑按照一定開缸比例配成200 mL后，與封孔劑按照1∶1的比例等量混合并攪拌均勻后即可使用。成膜與封孔劑按照上述比例混合，對(duì)厚度約為3μm的鍍鎳試片進(jìn)行封閉處理，溫度為50℃，時(shí)間為3 min。

1.2 電鍍鎳工藝

電鍍鎳時(shí)陰極材料采用B級(jí)A3碳素結(jié)構(gòu)鋼，陽(yáng)極為鎳板。電鍍鎳主要流程為：打磨除銹→除油→酸洗→活化→電鍍鎳→封閉→烘干。每一個(gè)工藝流程之間都需要用去離子水進(jìn)行清洗。瓦特鎳的鍍液配方及工藝參數(shù)如表1所示。

表1 瓦特液鍍鎳工藝參數(shù)Tab.1 Process parameters Watt liquid nickel plating

1.3 測(cè)試表征

在型號(hào)為RST5200電化學(xué)工作站對(duì)試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，本實(shí)驗(yàn)采用三電極測(cè)試體系，即工作電極為鎳電極（1 cm2），對(duì)電極為鉑金電極，參比電極為飽和甘汞電極。測(cè)試的溶液為室溫條件下的3.5 wt.%NaCl溶液。電位-時(shí)間曲線測(cè)試時(shí)長(zhǎng)為3400 s；極化曲線測(cè)試掃描速率為2 mV/s；電化學(xué)阻抗測(cè)試的振幅為7 mV/s，頻率為0.01～105Hz。

孔隙率測(cè)試溶液的組成及工藝條件如表2所示。

表2 孔隙率測(cè)試工藝參數(shù)Tab.2 Process parameters of porosity test

試片在孔隙率測(cè)試溶液中浸泡10 min，取出試片進(jìn)行按公式（1）計(jì)算孔隙率。

式中：P為孔隙率，%；S0為測(cè)試顯色反應(yīng)面積，S為參與測(cè)試總面積，單位均為cm2。

由失重法計(jì)算平均腐蝕速率，按照公式（2）計(jì)算。

式中：vw為腐蝕速率，g·m-2·h-1；ΔW=W-W0，ΔW為試樣腐蝕前后的重量的變化量，g；S為試樣的表面積，m2；t為試樣腐蝕的時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 電位-時(shí)間曲線

圖1 為不同處理方式后的試樣的開路電位-時(shí)間曲線。可以看出，不同處理?xiàng)l件下試樣的開路電位基本上都穩(wěn)定在-0.45～-0.55 V范圍內(nèi)，且均隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸負(fù)移，其中成膜處理后的試樣和封孔-成膜處理后的試樣的開路電位隨著時(shí)間的延長(zhǎng)下降得較慢，而裸鎳試樣和封孔處理后的試樣的開路電位隨著時(shí)間的延長(zhǎng)下降得較快。在1500 s后，裸鎳試樣與封孔處理后的試樣的開路電位基本無差別，究其原因可能是3.5 wt.%NaCl溶液破壞了封孔效果。在同等條件下，處理后試樣的開路電位均高于裸鎳試樣，表明其腐蝕傾向的降低，其中封孔-成膜處理后試樣的開路電位最正，說明在此工藝下試樣的耐蝕性最佳。

圖1 不同處理方式下試樣的電位-時(shí)間曲線Fig.1 Potential-time curves of samples under different treatment methods

2.2 極化曲線

圖2 為不同處理方式后的試樣的極化曲線測(cè)試結(jié)果，同時(shí)對(duì)極化曲線結(jié)果進(jìn)行擬合，如表3所示?？梢钥闯?，處理后試樣的自腐蝕電位明顯向正移動(dòng)，經(jīng)過封孔-成膜聯(lián)合作用的試樣的自腐蝕電位最正，試樣腐蝕傾向最小，耐蝕性最好。

表3 極化曲線擬合結(jié)果Tab.3 The fitting results of polarization curves

圖2 不同處理方式下試樣的極化曲線Fig.2 Polarization curves of samples under different treatment methods

2.3 電化學(xué)阻抗

圖3 顯示了在3.5 wt.%NaCl溶液中用不同處理方式的樣品的電化學(xué)阻抗譜圖，同時(shí)進(jìn)行了等效電路擬合，列出電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)，如表4所示。R1為溶液電阻，R2為傳質(zhì)電阻，CEP表示雙電層電容大小?？梢钥闯觯涸嚇咏?jīng)過封孔-成膜處理后，其交流阻抗圖圓弧直徑要明顯大于未經(jīng)過其他方式處理的試樣的圓弧直徑。封孔-成膜處理后，增大了傳質(zhì)電阻，其值可達(dá)到388.4Ω·cm-2，經(jīng)過成膜處理的試樣傳質(zhì)電阻只有205.2Ω·cm-2，經(jīng)過成膜處理的試樣傳質(zhì)電阻為152.5Ω·cm-2，而裸鎳試樣的傳質(zhì)電阻為103.1Ω·cm-2。傳質(zhì)電阻越大表示試樣的耐腐蝕性能越好，因此，封孔-成膜處理后的試樣的耐腐蝕性最佳。

表4 電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)Tab.4 Fitting parameters of electrochemical impedance spectroscopy

圖3 試樣在3.5 wt.%NaCl溶液中的阻抗譜圖和等效電路Fig.3 Impedance spectrum and equivalent circuit of samples in 3.5 wt.%NaCl solution

2.4 浸泡實(shí)驗(yàn)

將進(jìn)行不同處理后的試樣在3.5 wt.%NaCl溶液中浸泡72 h、144 h、216 h、288 h和360 h，通過失重法計(jì)算腐蝕速率，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，所有經(jīng)過處理的試樣的腐蝕速率均小于裸鎳試樣，腐蝕速率由小到大依次為封孔-成膜＜成膜＜封孔＜裸鎳，其中裸鎳試樣的腐蝕速率在初期較大，但在后期逐漸趨于平緩，封孔處理后的試樣的腐蝕速率在初期稍快，后期也逐漸趨于平緩，而經(jīng)過成膜處理和封孔-成膜處理后的試樣的腐蝕速率在整個(gè)腐蝕周期都表現(xiàn)得較為平緩，且在同一時(shí)期內(nèi)，裸鎳試樣的腐蝕速率遠(yuǎn)大于經(jīng)過處理后的試樣，表明在長(zhǎng)期浸泡過程中經(jīng)過處理的試樣耐蝕性優(yōu)于裸鎳。

圖4 試樣在3.5 wt.%的NaCl溶液中的腐蝕速率Fig.4 Corrosion rate of samples in 3.5 wt.%NaCl solution

2.5 孔隙率測(cè)試

測(cè)試了經(jīng)過不同處理方式后的試樣的孔隙率，時(shí)間為10 min，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同處理方式下試樣的孔隙率測(cè)試圖Fig.5 Porosity test diagrams of samples under different treatment methods

可以看出，裸鎳試樣表面大面積發(fā)生顯色反應(yīng)，經(jīng)過封孔處理的試樣表面只有少量面積發(fā)生顯色反應(yīng)，而經(jīng)過成膜處理的試樣表面只有微量面積發(fā)生顯色反應(yīng)，經(jīng)過封孔-成膜聯(lián)合作用下的試樣表面并未發(fā)生顯色反應(yīng)。因此，可以得出封孔-成膜處理后的試樣的孔隙率最低，成膜處理后的試樣次之，然后是封孔處理后的試樣，最后為裸鎳試樣。

3 結(jié)論

（1）薄鎳層經(jīng)過封孔-成膜處理后的試樣的自腐蝕電位較正，自腐蝕電流密度較低，電化學(xué)阻抗的傳質(zhì)電阻更大，腐蝕速率更小。

（2）經(jīng)封孔-成膜處理后的薄鎳層在長(zhǎng)期浸泡過程中試樣耐蝕性最佳，孔隙率測(cè)試中其孔隙率較低。