Ni、Y復合石墨烯作為潤滑油添加劑對GCr15鋼摩擦學行為的影響

師 晶， 趙潤強， 王琬瑢， 徐穎強

(1.西北工業(yè)大學 機電學院， 陜西 西安 710072； 2.陜西科技大學 機電工程學院， 陜西 西安 710021； 3.清華大學 摩擦學國家重點實驗室， 北京 100084)

0 引言

據(jù)統(tǒng)計，汽車發(fā)動機由于摩擦磨損引起的能耗占汽車總能耗的16.5%[1].潤滑油能夠大幅降低發(fā)動機摩擦磨損，然而不足的是，潤滑油基礎油在某些特定工況下無法滿足使用要求，故通常需要添加劑來改性[2].常見的潤滑油添加劑二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)雖然能有效降低摩擦磨損，但是含有硫、磷等對環(huán)境有害的元素[3].因此，發(fā)展低磷、低硫的環(huán)保型潤滑油添加劑成為了降低汽車發(fā)動機能耗的研究熱點之一[4].

納米金屬、石墨烯、碳量子點以及富勒烯C60等作為潤滑油添加劑能夠顯著提升潤滑油的摩擦學性能，近年來獲得廣泛關注[5-11].石墨烯是以sp2雜化鍵連接的六元蜂窩狀碳結(jié)構(gòu)材料，通常為單層或若干層，層間存在范德華力，從而可以表現(xiàn)出極低的層間剪切應力[12].與石墨相比，多層石墨烯由于納米效應，極易產(chǎn)生層內(nèi)翹曲、折疊，而納米金屬顆粒能夠誘導該過程，并能夠與石墨烯形成類“豆莢”狀納米復合結(jié)構(gòu).與石墨烯相比，這種類“豆莢：狀納米復合結(jié)構(gòu)能夠有效減少摩擦過程中的真實接觸面積[13-17]，同時能避免金屬納米顆粒在潤滑油中的團聚現(xiàn)象，降低黏著磨損.

本研究以高定向熱解石墨和Ni、Y金屬顆粒為原料，通過高能球磨機制備多層石墨烯，以及Ni、Y復合多層石墨烯，同時考察兩者在低粘度基礎油(聚α烯烴PAO6)中作為添加劑的分散性、穩(wěn)定性及潤滑性能.系統(tǒng)考察了高能球磨機轉(zhuǎn)速對高定向熱解石墨的剝離效果，同時考察了多層石墨烯，以及Ni、Y復合多層石墨烯作為聚α烯烴PAO6添加劑對GCr15鋼自配副系統(tǒng)摩擦磨損性能的影響規(guī)律.

1 實驗部分

1.1 球磨法制備多層石墨烯及Ni、Y復合多層石墨烯

以高定向熱解石墨和Ni、Y金屬顆粒為原料，通過高能球磨法制備多層石墨烯以及Ni、Y復合多層石墨烯.分別稱取5克高定向熱解石墨、5克高定向熱解石墨和5克Ni金屬顆粒、5克高定向熱解石墨和5克Y金屬顆粒放入高能行星式球磨機球磨罐中，取球料比20:1的Φ5、Φ10(1∶1)不銹鋼球進行球磨，球磨時長為10小時，在轉(zhuǎn)速分別為100轉(zhuǎn)/分鐘、200轉(zhuǎn)/分鐘、300轉(zhuǎn)/分鐘、400轉(zhuǎn)/分鐘和500轉(zhuǎn)/分鐘.球磨結(jié)束后，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌三次并烘干.

1.2 結(jié)構(gòu)表征及性能測試

采用型號為SU8100 HITACHI的掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品形貌進行觀察，采用型號為Smart Lab 9Kw Rigaku的X射線衍射儀(XRD)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行檢測，采用型號為Renishaw-invia的顯微共焦激光拉曼光譜儀對樣品的鍵振動信息進行檢測，采用型號為FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN的透射電子顯微鏡對樣品的納米結(jié)構(gòu)進行觀察.采用型號為Agilent 5100AFM的原子力顯微鏡(AFM)對石墨烯的微觀表面形貌進行檢測.

將制備所得多層石墨烯取少量分散于無水乙醇中形成分散液，將分散液在(111)單晶Si表面進行旋涂，然后利用原子力顯微鏡(AFM)對其形貌進行檢測.將制備所得多層石墨烯，以及Ni、Y金屬顆粒復合多層石墨烯以質(zhì)量分數(shù)為0.5%添加到聚α烯烴PAO6中，利用超聲波發(fā)生器將油樣進行均勻分散30 min.利用球盤式旋轉(zhuǎn)摩擦磨損試驗機(MS-T3000)進行摩擦學性能測試，球、盤摩擦配副分別為Φ5的GCr15鋼球和厚度3 mm的GCr15鋼片，將0.5 wt%的潤滑油分散液滴于GCr15鋼片表面進行摩擦實驗.摩擦實驗參數(shù)為：旋轉(zhuǎn)半徑5 mm，載荷20 N，轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分鐘、300轉(zhuǎn)/分鐘、400轉(zhuǎn)/分鐘、500轉(zhuǎn)/分鐘，時間60分鐘.用光學顯微鏡觀察鋼片表面磨痕形貌，并測量磨痕寬度.

2 結(jié)果與討論

2.1 多層石墨烯及Ni、Y復合多層石墨烯結(jié)構(gòu)特征

高能球磨能夠?qū)⒏叨ㄏ驘峤馐饘觿冸x，從而形成多層甚至單層石墨烯[18].將剝離的石墨烯在無水乙醇中分散，旋涂在單晶硅基體上通過原子力顯微鏡進行形貌觀察，結(jié)果如圖1(a)、(b)所示.可以得知，石墨烯片層尺寸約為3μm，層數(shù)約為5～7層.此外，通過掃描電子顯微對未經(jīng)球磨的Ni、Y金屬顆粒進行觀察，Ni金屬顆粒呈球形，直徑約0.5～1.5μm，顆粒之間較為疏松，顆粒之間呈少量網(wǎng)狀團聚；而Y金屬顆粒粒呈多面體，徑分布跨度較大，直徑約0.4～8.6μm，沒有團聚現(xiàn)象.

拉曼光譜是基于測量分子振動能級變化的散射光譜，被用于廣泛研究各種碳鍵合材料[19].對于碳材料，其拉曼峰的位置(即拉曼位移)、強度、形狀代表著化學和結(jié)構(gòu)方面的重要信息.熱裂解石墨經(jīng)過球磨前后的拉曼光譜圖如圖1(c)、(d)所示，可以發(fā)現(xiàn)，D峰、G峰峰位未發(fā)生變化，分別位于1 355 cm-1和1 580 cm-1處[20].對于石墨的振動模式，只有2E2g模式是拉曼激活的，因此熱裂解石墨觀察到的拉曼峰可以歸為這兩個2E2g模式，即G峰.而小晶粒或大晶粒邊界的A1g振動模式，即D峰，通常與碳結(jié)構(gòu)的無序程度以及石墨片層的尺寸有關.有明顯變化的是，D峰強度增大，G峰強度減小，峰強比ID/IG從0.13增大至1.30.同時，熱裂解石墨經(jīng)球磨后，其拉曼光譜出現(xiàn)2D峰(2 700 cm-1)和D+D′(2 950 cm-1)，兩者均為多層石墨烯的特征峰[15].

(a)單晶硅基體上單層石墨烯形貌圖

(b)單晶硅基體上多層石墨烯形貌圖

(c)球磨前拉曼光譜圖

(d)球磨后拉曼光譜圖圖1 單晶硅基體上單層石墨烯和多層石墨烯形貌圖及熱裂解石墨球磨前、后拉曼光譜圖

在球磨前，Ni、Y金屬顆粒呈顆粒狀，平均徑粒約3μm，如圖2所示.經(jīng)過球磨后， Ni、Y金屬顆粒彌散分布于石墨烯片層間或片層褶皺處，形成類“豆莢”狀形貌，如圖3所示.同時，對比不同轉(zhuǎn)速所制備的復合物，發(fā)現(xiàn)對于Ni復合多層石墨烯而言，400 r/min、500 r/min球磨均能使金屬顆粒與多層石墨烯形成類“豆莢”狀復合物.區(qū)別是，較大轉(zhuǎn)速(500 r/min)球磨后的石墨反而發(fā)生了團聚現(xiàn)象，如圖3(b)、(d)所示，石墨烯層數(shù)較多，且多層石墨烯之間有較為明顯的團聚現(xiàn)象[21].Ni與石墨烯在400 r/min球磨條件下形成的類“豆莢”狀復合結(jié)構(gòu)還通過透射電子顯微鏡進行了觀察，如圖4所示，可以看到，多層石墨烯包裹著大量Ni納米顆粒，形成了“豆莢”狀復合結(jié)構(gòu).

(a)未經(jīng)球磨的Ni金屬顆粒

(b)未經(jīng)球磨的Ni金屬顆粒

(c)未經(jīng)球磨的Y金屬顆粒

(d)未經(jīng)球磨的Y金屬顆粒圖2 未經(jīng)球磨的Ni、Y金屬顆粒掃描電子顯微圖

(a)400轉(zhuǎn)/分鐘Ni復合多層石墨烯

(b)500轉(zhuǎn)/分鐘Ni復合多層石墨烯

(c)400轉(zhuǎn)/分鐘Y復合多層石墨烯

(d)500轉(zhuǎn)/分鐘Y復合多層石墨烯圖3 400轉(zhuǎn)/分鐘和500轉(zhuǎn)/分鐘球磨制備Ni、Y復合多層石墨烯掃描電子顯微鏡圖

(a)多層石墨烯

(b)Ni復合多層石墨烯圖4 400轉(zhuǎn)/分鐘球磨所制備多層石墨烯及Ni復合多層石墨烯透射電子顯微鏡圖

為進一步獲得球磨石墨烯的結(jié)構(gòu)信息，對其進行XRD光譜分析.實驗選取原始熱裂解石墨、經(jīng)400 r/min、500 r/min球磨后熱裂解石墨，分別進行測試.由XRD圖譜(如圖5所示)可知，未經(jīng)球磨的HOPG在2θ約為26 °和55 °處有明顯衍射峰，對比標準卡片可知，兩者分別對應石墨晶體結(jié)構(gòu)的(002)和(004)晶面，這表明，未經(jīng)球磨的HOPG具有典型的石墨-2H晶型結(jié)構(gòu)[22].同時，經(jīng)過400 r/min、500 r/min高能球磨后HOPG的X射線衍射峰均出現(xiàn)26 °和55 °處的衍射峰，與原始HOPG相比，峰強降低，同時峰位略有紅移.說明球磨能使HOPG晶粒尺寸降低，但不改變球磨后多層石墨烯的晶粒取向[23].

圖5 原始熱裂解石墨(HOPG)以及徑400 r/min、500 r/min高能球磨后HOPG的X射線衍射譜

2.2 摩擦學行為及摩擦機理

用上文制備的多層石墨烯、Ni復合多層石墨烯、Y復合多層石墨烯分別配制濃度為0.5 wt%的聚α烯烴PAO6分散液，以GCr15自配副為摩擦配偶，在相同載荷、不同轉(zhuǎn)速(100轉(zhuǎn)/分鐘、300轉(zhuǎn)/分鐘、400轉(zhuǎn)/分鐘、500轉(zhuǎn)/分鐘)下進行摩擦系數(shù)測試(摩擦曲線見圖6所示).四種轉(zhuǎn)速下，三種分散液對應的摩擦曲線均出現(xiàn)跑合期，100轉(zhuǎn)/分鐘、300轉(zhuǎn)/分鐘、400轉(zhuǎn)/分鐘、500轉(zhuǎn)/分鐘分別對應約600轉(zhuǎn)、1 500轉(zhuǎn)、2 000轉(zhuǎn)、6 000轉(zhuǎn)的跑合期.

(a)100 r/min

(b)300 r/min

(d)500 r/min圖6 不同轉(zhuǎn)速下GCr15鋼自配副分別加入多層石墨烯、Ni復合多層石墨烯、Y復合多層石墨烯聚α烯烴PAO6分散液之后摩擦曲線

從圖7中穩(wěn)態(tài)平均摩擦系數(shù)可以看出，加入三種分散液后，GCr15自配副的穩(wěn)態(tài)平均摩擦系數(shù)均降低至～0.046以下，而純聚α烯烴PAO6對應的摩擦系數(shù)為～0.064.同時，在300轉(zhuǎn)/分鐘、400轉(zhuǎn)/分鐘、500轉(zhuǎn)/分鐘三種轉(zhuǎn)速下，加入Ni、Y能夠明顯降低Gr作為聚α烯烴PAO6添加劑的摩擦系數(shù)；100轉(zhuǎn)/分鐘下呈相反現(xiàn)象.根據(jù)前期研究基礎可知，這可能與Ni、Y與多層石墨烯形成的類殼核結(jié)構(gòu)的滾動剪切速率閾值有關[24]，從摩擦系數(shù)來看，高的剪切速率下，類殼核結(jié)構(gòu)更易在摩擦界面上發(fā)生滾動摩擦，而低剪切速率下為滑動摩擦.研究表明，宏觀上的“單點接觸”(Single asperity contact)在微觀上呈現(xiàn)為“多點接觸”(Multi-asperity contact)[25].因此，當Ni、Y與多層石墨烯形成類殼核結(jié)構(gòu)時，能夠在微觀上減小摩擦界面的真實接觸面積.

圖7 不同轉(zhuǎn)速下GCr15鋼自配副分別加入多層石墨烯、Ni復合多層石墨烯、Y復合多層石墨烯聚α烯烴PAO6分散液之后穩(wěn)態(tài)平均摩擦系數(shù)柱狀圖

對磨痕表面形貌進行觀察(如圖8所示)，發(fā)現(xiàn)磨痕處聚集有大量金屬/石墨烯復合物，磨痕呈黑色，這顯然是由于石墨烯在GCr15表面形成摩擦膜所致.根據(jù)文獻報道，石墨烯摩擦膜能夠有效降低摩擦磨損，這是由石墨烯片層間弱的范德華力所決定的.除此之外，Ni、Y@石墨烯外層的石墨烯與未形成殼核結(jié)構(gòu)的石墨烯之間極易形成非公度接觸，能夠極大地降低摩擦.同時，加入多層石墨烯、石墨烯@Ni、石墨烯@Y之后，GCr15鋼磨痕寬度明顯減小，這說明在聚α烯烴PAO6中加入潤滑油添加劑后可以起到潤滑效果.其中，如圖5(a4)石墨烯作為潤滑油添加劑加入聚α烯烴PAO6中，在轉(zhuǎn)速為500 r/min時磨痕寬度最小，該轉(zhuǎn)速下對于摩擦系數(shù)也最低，說明該轉(zhuǎn)速下對應的石墨烯片層尺寸最合適，在聚α烯烴PAO6中分散性最好，故潤滑效果最好.而石墨烯與Ni金屬顆粒復合、與Y金屬顆粒復合后作為AO6添加劑時，在轉(zhuǎn)速500 r/min下磨痕寬度卻最寬，這是因為該轉(zhuǎn)速下石墨烯片層尺寸已經(jīng)與金屬顆粒尺寸相當，無法完整包裹在金屬顆粒表面，故無法形成核殼結(jié)構(gòu)或者無法形成更多的核殼結(jié)構(gòu)，在實驗過程中金屬顆粒也參與摩擦，故加劇了鋼片表面磨損.

(a1)～(a4)分別是100 r/min、300 r/min、400 r/min、500 r/min球磨制備多層石墨烯聚Α烯烴PAO6分散液作為潤滑劑時對應磨痕形貌圖 (b1)～(b4)分別是100 r/min、300 r/min、400 r/min、500 r/min球磨制備Ni復合多層石墨烯聚A烯烴PAO6分散液作為潤滑劑時對應磨痕形貌圖 (c1)～(c4)分別是100 r/min、300 r/min、400 r/min、500 r/min球磨制備Y復合多層石墨烯聚Α烯烴PAO6分散液作為潤滑劑時對應磨痕形貌圖圖8 不同轉(zhuǎn)速球磨法制備石墨烯及Ni、Y復合多層石墨烯聚Α烯烴PAO6分散液作為潤滑劑時對應磨痕光學電子顯微鏡形貌圖

為了更好地解釋不同片層尺寸下石墨烯與Ni金屬顆粒復合、與Y金屬顆粒復合時效果不同，在低轉(zhuǎn)速下(300 r/min以下)由于球磨剝離效果不明顯，石墨烯片層尺寸仍然比較大，此時石墨烯可以包裹在金屬顆粒表面形成核殼結(jié)構(gòu)，在摩擦過程中核殼結(jié)構(gòu)使滑動摩擦變?yōu)闈L動摩擦而降低摩擦系數(shù).在高轉(zhuǎn)速下(300 r/min以上)，由于石墨烯片層尺寸急劇減小，與Ni、Y金屬顆粒尺寸相當或更小，此時石墨烯已經(jīng)無法包裹而形成核殼結(jié)構(gòu)，所以加劇鋼片表面磨損.而300 r/min作為過渡轉(zhuǎn)速，球磨后石墨烯片層尺寸不均勻，故形成的核殼結(jié)構(gòu)可能不夠完整或者不夠多.同時由于石墨烯尺寸差異較大，在聚α烯烴PAO6中分散性相對于低轉(zhuǎn)速下較好，相對于高轉(zhuǎn)速下卻最差，故在摩擦過程中摩擦系數(shù)最大.

3 結(jié)論

(1)在氬氣環(huán)境下，以相同時間不同轉(zhuǎn)速球磨高定向熱解石墨，隨著轉(zhuǎn)速的增大，石墨烯晶粒逐漸變小，在聚α烯烴PAO6中的分散性逐漸變好.實驗條件下，球料比為20∶1，轉(zhuǎn)速為500 r/min時對應石墨烯片層尺寸最小.

(2)按質(zhì)量濃度為5%配制石墨烯聚α烯烴PAO6溶液，隨著加入的石墨烯球磨轉(zhuǎn)速不同，GCr15鋼自配副系統(tǒng)摩擦系數(shù)由0.342 4降低至0.1以下,且摩擦系數(shù)變化曲線在300 r/min時出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，在500 r/min時摩擦系數(shù)最低.

(3)按石墨烯與Ni、Y質(zhì)量比為10∶1復合后配置相同質(zhì)量濃度(0.5%)的聚α烯烴PAO6納米溶液，GCr15鋼自配副系統(tǒng)摩擦系數(shù)均低于單純加入石墨烯之前，但摩擦系數(shù)變化規(guī)律與單純加入石墨烯時相同.